一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片

摘要

本发明公开了一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层的成分包括无钴高镍正极材料、导电剂以及粘结剂，无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni1‑xMnx)ZryO2，其中0.1≤x≤0.5，0.002≤y≤0.003。无钴高镍正极材料制备时，先通过共沉淀法制备(Ni1‑xMnx)Zry(OH)2前驱体；然后将前驱体与LiOH•H2O混合煅烧。本发明使用锆掺杂的无钴高镍层状正极材料，可以有效提高正极片的循环性能和倍率性能；使用共沉淀法制备的前驱体形貌完整、尺寸均一，且测试的Zr含量与掺杂量基本一致，结构稳定性和高温稳定性好。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片。

背景技术

层状高镍三元锂离子电池正极材料Li(Ni

无钴三元正极材料通常以LiNiO

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的无钴锂离子电池正极材料在倍率循环性能及元素成分调控等方面不尽如人意，使用其制得的正极片难以满足符合商用标准的长循环测试的问题，提供一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，使用通过共沉淀法制得的无钴高镍掺锆前驱体(Ni

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的成分包括无钴高镍正极材料、导电剂以及粘结剂，所述无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni

本发明的正极片中采用无钴高镍正极材料，不添加钴可有效降低成本，但镍含量的提高使得正极材料在高温环境下容易与电解液发生副反应生成SEI膜，且加速正极材料的恶化，导致其容量的严重衰减，影响电池性能。因此为了提升无钴高镍正极材料的结构稳定性，本发明在无钴高镍正极材料中掺杂了锆，锆掺杂可以增加晶胞参数a、c值和锂离子扩散系数，降低Li

作为优选，所述无钴高镍正极材料的制备方法为：

(1)将体积比为(4.5～5.5)：1的去离子水和质量浓度25～28％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，40～80℃搅拌均匀得到反应底液；

(2)将NiSO

(3)氮气保护下将混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11～12，氮气保护下40～80℃搅拌反应18～24h；

(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化4～6h后真空抽滤并干燥后得到(Ni

(5)将(Ni

作为优选，步骤(1)中的搅拌速度为500～900r/min。

作为优选，步骤(2)中所述混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5～2.5mol/L。

作为优选，步骤(3)中NaOH溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，进料速度0.45～0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2～0.3mL/min。

作为优选，步骤(4)中的干燥温度为90～110℃。

作为优选，步骤(5)中的煅烧方法为：以4～6℃/min的速度从室温升温至550～650℃恒温煅烧5～7h，再以升温至750～850℃恒温煅烧7～9h。

本发明先通过步骤(1)～(4)，利用共沉淀法制备了掺锆的无钴高镍前驱体(Ni

作为优选，所述导电剂选自乙炔黑和单壁碳纳米管中的一种或两种组合。

作为优选，所述粘结剂的制备方法为：

A)惰性气体保护下在反应釜中加入电导率小于8μs/cm的去离子水、过硫酸铵与全氟辛酸钠，所述过硫酸铵和全氟辛酸钠的质量分别为去离子水的0.001～1％和0.001～0.3％；

B)向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为1.0～7.0MPa，其中单体偏氟乙烯的摩尔分数为40～70％，单体乙烯的摩尔分数为60～30％；

C)加热至35～110℃，反应10～30h，反应过程中不断通入同步骤B)中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，反应完成后将压力降至1.0～3.0MPa；

D)反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到所述粘结剂。

现有技术中一般使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为正极粘结剂，但PVDF分子链具有较高的规整度，分子链间排列紧密，且存在较强的氢键，这就限制了它的柔韧性，导致浆料易凝胶、极片易变脆且粘结性不强。

本发明使用的粘结剂由单体偏氟乙烯与单体乙烯聚合而成，实现了用氢原子取代氟原子的目的，并且可以通过控制不同的乙烯含量来得到不同的氢原子取代氟原子的聚合物。当氟原子被氢原子取代后，PVDF分子的结晶度将降低，从而达到提高柔韧性的目的。另外氟原子的减少，氢原子的增多，发生HF消去反应的机率降低，降低粘结剂的结晶度，从而可以有效避免正极浆料的凝胶化，提高正极片的性能。

同时，本发明中采用单体乙烯参与反应，减少了偏氟乙烯的使用量，不仅可以降低材料成本，还可以减少偏氟乙烯中氟对设备的损害；并且由于因为在一定取代范围内，氟原子越少，粘结性越强，因此本发明中的粘结剂的粘结性本身较强，不需要复配其他PVDF来增加粘结性。

作为优选，所述无钴高镍正极材料、导电剂以及粘结剂的质量比为(18～20)：1：1。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)使用锆掺杂的无钴高镍层状正极材料，可以有效提高正极片的的循环性能和倍率性能；(2)在无钴高镍正极材料的制备过程中使用共沉淀法制备(Ni

(3)使用的粘结剂由单体偏氟乙烯与单体乙烯聚合而成，提高了粘结剂的柔韧性，降低粘结剂的结晶度，有效避免正极浆料的凝胶化，提高正极片的性能。

附图说明

图1是实施例1中制得的(Ni

图2是实施例1中制得的(Ni

图3是实施例1中制得的(Ni

图4是用实施例1和对比例1中的正极片组成的扣式电池的循环测试图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体铜箔和负载在铜箔上的正极活性物质层，正极活性物质层的成分包括质量比为19:1:1的无钴高镍正极材料、乙炔黑以及粘结剂。

无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni

(1)将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；

(2)将NiSO

(3)氮气保护下将混合盐溶液、2.0mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.7，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；

(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni

(5)将(Ni

粘结剂的制备方法为：

A)氮气保护下在反应釜中加入电导率为2μs/cm的去离子水、过硫酸铵与全氟辛酸钠，过硫酸铵和全氟辛酸钠的质量分别为去离子水的0.5％和0.3％；

B)向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为5.0MPa，其中单体偏氟乙烯的摩尔分数为60％，单体乙烯的摩尔分数为40％；

C)加热至80℃，反应20h，反应过程中不断通入同步骤B)中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，反应完成后将压力降至2.0MPa；

D)反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到所述粘结剂。

实施例2：

一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体铜箔和负载在铜箔上的正极活性物质层，正极活性物质层的成分包括质量比为18:1:1的无钴高镍正极材料、单壁碳纳米管以及粘结剂。

无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni

(1)将体积比为4.5：1的去离子水和质量浓度25％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，40℃以900r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；

(2)将NiSO

(3)氮气保护下将混合盐溶液、1.5mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11，NaOH溶液的进料速度0.45mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2mL/min，氮气保护下40℃搅拌反应24h；

(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化4h后真空抽滤，110℃干燥后得到(Ni

(5)将(Ni

粘结剂的制备方法为：

A)氮气保护下在反应釜中加入电导率为3μs/cm的去离子水、过硫酸铵与全氟辛酸钠，过硫酸铵和全氟辛酸钠的质量分别为去离子水的0.001％和0.001％；

B)向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为1.0MPa，其中单体偏氟乙烯的摩尔分数为40％，单体乙烯的摩尔分数为60％；

C)加热至35℃，反应30h，反应过程中不断通入同步骤B)中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，反应完成后将压力降至1.0MPa；

D)反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到所述粘结剂。

实施例3：

一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体铜箔和负载在铜箔上的正极活性物质层，正极活性物质层的成分包括质量比为20:1:1的无钴高镍正极材料、单壁碳纳米管以及粘结剂。

无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni

(1)将体积比为5.5：1的去离子水和质量浓度28％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，80℃以500r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；

(2)将NiSO

(3)氮气保护下将混合盐溶液、2.5mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为12，NaOH溶液的进料速度0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.3mL/min，氮气保护下80℃搅拌反应18h；

(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化6h后真空抽滤，90℃干燥后得到(Ni

(5)将(Ni

粘结剂的制备方法为：

A)氮气保护下在反应釜中加入电导率为2μs/cm的去离子水、过硫酸铵与全氟辛酸钠，过硫酸铵和全氟辛酸钠的质量分别为去离子水的1％和0.3％；

B)向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为7.0MPa，其中单体偏氟乙烯的摩尔分数为70％，单体乙烯的摩尔分数为30％；

C)加热至110℃，反应10h，反应过程中不断通入同步骤B)中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，反应完成后将压力降至3.0MPa；

D)反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到所述粘结剂。

对比例1：

对比例1中无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni

(1)将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；

(2)将NiSO

(3)氮气保护下将混合盐溶液、2.0mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.7，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；

(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni

(5)将(Ni

其余均与实施例1中相同。

对比例2：

对比例2中无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni

(1)将体积比为5：1的去离子水和质量浓度26％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，60℃以600r/min的速度搅拌均匀得到反应底液；

(2)将NiSO

(3)氮气保护下将混合盐溶液、2.0mol/L NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11.7，NaOH溶液的进料速度0.5mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.25mL/min，氮气保护下60℃搅拌反应20h；

(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化5h后真空抽滤，100℃干燥后得到(Ni

(5)将(Ni

其余均与实施例1中相同。

对比例3：

对比例3中的粘结剂使用PVDF，其余均与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中制得的(Ni

表1：正极材料ICP测试结果。

从图1～3及表1中可以看出，实施例1～3中使用本发明中的方法制备出的(Ni

将上述实施例和对比例中制得的正极片组成扣式电池，测量其电性能和循环性能，结果如图4和表2所示。

其中，扣式电池中的负极为锂片；电解液为：1mol/L的LiPF

表2：电池性能测试结果。

从图4和表2中可以看出，实施例1～3中使用本发明中的正极片组成扣式电池后，电池的容量大且循环性能好；对比例1中采用不掺杂Zr的正极材料，电池的循环性能明显下降；对比例2中不使用本发明中的方法制备掺Zr的正极材料，电池的循环性能也有所下降；对比例3中不使用本发明中的粘结剂，电池的容量和循环性能均有下降。证明使用本发明中的正极材料和粘结剂可以有效提高锂离子电池的性能。