公开/公告号CN112359244A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-02-12
原文格式PDF
申请/专利权人 有研工程技术研究院有限公司;
申请/专利号CN202011134558.0
申请日2020-10-21
分类号C22C9/00(20060101);B22F3/04(20060101);B22F3/10(20060101);C22F1/02(20060101);C22F1/08(20060101);C21D9/52(20060101);C22C32/00(20060101);B21C37/04(20060101);
代理机构11246 北京众合诚成知识产权代理有限公司;
代理人黄家俊
地址 101407 北京市怀柔区雁栖经济开发区兴科东大街11号
入库时间 2023-06-19 09:52:39
技术领域
本发明属于复合材料加工与热处理技术领域，尤其涉及一种高强高导石墨烯铜复合线材及其制备方法。
背景技术
弥散强化铜合金作为一类新型的结构功能材料，其强化相粒子多为熔点高、硬度高、高温稳定性好的化合物，以纳米级尺寸均匀弥散地分布于铜基体内，与传统析出强化型铜合金不同，这些粒子与铜基体不互溶，高温下不会溶解或粗化，因此可以有效提高铜合金的强度，同时具有较高的抗软化性能。但其中的强化相往往粒度较大，导电性较差，加工性能较差，例如Cu-Al
石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，具有非常大的比表面积，其理论最大值接近2600m
目前，国内的部分研究人员对石墨烯增强铜复合材料做了相关研究，但大部分集中于石墨烯/铜复合粉体的制备，将其压成块体后对性能进行测试，基本处于试验阶段，且粉体的制备工艺复杂，难以实现大规模产业化应用。由于石墨烯容易发生团聚，大部分研究采用了氧化石墨烯或微量元素，通过改善界面以试图提高石墨烯的分散性，但由于氧化石墨烯和微量元素破坏了石墨烯和铜基体的微观结构，将严重降低材料的电导率。一些研究采用连续挤压技术直接由粉体制备复合线坯，但制备过程中粉体周围的气体难以完全排出，导致材料致密度降低，表面易产生鼓包、倒刺等现象。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种高强高导石墨烯铜复合线材，所述石墨烯铜复合线材中，石墨烯含量为0.05～0.8wt.％，杂质元素总含量≤0.1wt.％，余量为铜。
所述石墨烯的层数为1～10。
所述石墨烯铜复合线材中，石墨烯均匀弥散地分布于铜基体中。
所述石墨烯铜复合线材的抗拉强度达330～480MPa、延伸率为6％～20％、导电率为95～105％IACS。
一种高强高导石墨烯铜复合线材的制备方法，包括以下步骤：
1)按权利要求1所述的原料质量百分比混粉；
2)冷等静压：冷等静压时，将复合粉在冷等静压机上进行压制；压力为180～240MPa，保压时间10～60分钟，采用三级卸压；
3)真空烧结：真空烧结温度为800～950℃，保温时间为1～4小时，真空度≤3×10
4)热挤压：挤压温度850～950℃，挤压比为10～25；
5)连续挤压：连续挤压机转速为5～10r/min，挤压比为10～50；
6)冷拉拔：将连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为50％～80％；
7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为250～400℃，时间为0.5～3小时；
8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为60％～95％。
9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为250℃～450℃，退火速度为5～20m/min，得到所述石墨烯铜复合线材。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为4～16小时。
一种高强高导石墨烯铜复合线材的制备方法，包括以下步骤：
1)混粉：将原料按石墨烯含量0.5wt.％，杂质元素总含量0.05wt.％，余量为铜，采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为12小时；
2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力220MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度925℃，保温3小时，真空度≤3×10
4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度875℃，挤压比为15；
5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为275℃，时间为3小时；
8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为350℃，退火速度16m/min，得到所述石墨烯铜复合线材；所述石墨烯铜复合线材的抗拉强度达401MPa、延伸率为12.5％、导电率为102.7％IACS。
一种高强高导石墨烯铜复合线材的制备方法，包括以下步骤：
1)混粉：将原料按石墨烯含量0.75wt.％，杂质元素总含量0.04wt.％，余量为铜，采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为65％；
7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为70％；
9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为400℃，退火速度18m/min，得到所述石墨烯铜复合线材；所述石墨烯铜复合线材的抗拉强度达455MPa、延伸率为9.5％、导电率为103.5％IACS。
本发明的有益效果在于：
1.本发明高强高导石墨烯铜复合线材及其制备方法，在不破坏基体微观结构的条件下，实现石墨烯的均匀分布，使材料达到高强度高导电的优异特性。
2.本发明结合成分设计和制备工艺，对石墨烯的含量进行控制，当石墨烯含量太低时，无法起到弥散强化的效果，当石墨烯含量过高时，一方面易发生团聚，另一方面在压制时难以成型，因此将石墨烯含量控制在0.05～0.8wt％。
3.本发明采用的石墨烯为高纯石墨烯，而且不引入其他元素，避免了杂质元素对材料导电和力学性能的负面影响；为了使材料更加致密，采用了冷等静压+烧结+热挤压+连续挤压的工艺路线；以连续挤压为重点，克服了粉体直接连续挤压易混入气体产生鼓包等缺陷；通过联合调控多工序+多道次形变热处理工艺，对材料进行大加工率的变形，可以有效实现石墨烯在铜基体的弥散分布，并使石墨烯X-Y方向平行于丝材轴向排列，从而达到高强度、高导电的优异性能。
4.本发明通过加入Ni元素并结合制备方法实现石墨烯的弥散分布，改善界面提高分散性，因此不需要添加微量元素，也保证了电导率，克服了现有技术中加入Ni元素引起的导电率降低。
5.本发明制备的高强高导石墨烯铜复合线材，其抗拉强度达330～480MPa、延伸率为6％～20％、导电率为95～105％IACS。
附图说明
图1为0.2mm石墨烯/铜复合线材产品图；
图2为0.2mm石墨烯/铜复合线材纵截面金相图；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
本实施例中原材料使用高纯石墨烯(简称：GR)，铜粉，高纯石墨烯的层数为1-10层，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为300℃，退火速度12m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。如图1和图2所示，为采用本发明方法得到的直径为0.2mm的成品石墨烯铜复合线材和金相图，可以看出石墨烯铜复合线材表面光滑，各元素及组织形貌分布均匀，分散性良好。
实施例2
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为30；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为350℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为320℃，退火速度15m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
实施例3
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度860℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为300℃，退火速度12m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
实施例4
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为10小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力220MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为20；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为60％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为275℃，退火速度10m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
实施例5
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度820℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为30；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为325℃，退火速度15m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
实施例6
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为12小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力220MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度925℃，保温3小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度875℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为275℃，时间为3小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为350℃，退火速度16m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
实施例7
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为8小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为375℃，退火速度18m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
实施例8
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为65％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为70％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为400℃，退火速度18m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
对比例1
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为300℃，退火速度12m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
对比例2
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度1000℃，挤压比为10；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为5r/min，挤压比为8；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为60％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为350℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为75％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为400℃，退火速度10m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
对比例3
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
(3)真空烧结：所述的真空烧结工艺为：温度900℃，保温2小时，真空度≤3×10
(4)热挤压：将上述真空烧结后的铸锭进行热挤压制成棒材，挤压温度900℃，挤压比为15；
(5)连续挤压：将热挤压后的棒材进行连续挤压，连续挤压机转速为8r/min，挤压比为40；
(6)冷拉拔：将上述连续挤压后的线材进行冷拉拔，加工率为70％；
(7)中间热处理：将上述冷拉拔后的线材放入真空退火炉中进行中间热处理，热处理温度为300℃，时间为2小时；
(8)冷拉拔至成品尺寸：将上述中间热处理后的线材进行冷拉拔至成品尺寸，加工率为85％；
(9)在线热处理：将上述冷拉拔后的线材进行在线热处理，热处理温度为300℃，退火速度12m/min。
经过以上步骤处理后的复合线材性能见下表2。
对比例4
本实施例中原材料使用高纯石墨烯、铜粉，成分见下表1。
(1)混粉：采用滚筒混料机进行混粉，混粉时间为6小时；
(2)冷等静压：将复合粉在冷等静压机上进行压制，压制工艺为：压力200MPa，保压时间30分钟，三级卸压；
由于石墨烯比例过高，压制未成功。
表1实施例和对比例的复合线材成分(wt.％)
表2实施例和对比例的复合线材主要性能表
机译： 高强高导铜合金及其在高速铁路接触线材料中的应用时速超过400公里
机译： 高强度，高导电率的铜和铜线材的生产
机译： 用于治疗环氧化酶2介导的疾病的药物组合物，包括以高强度抑制，高半衰期和高抑制环氧化酶特异性的特征的一种以环氧化酶2抑制的化合物
