一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法

摘要

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法。该方法中采用二步沉淀法与多步浸渍相结合的方法，具体为：将锌、铝混合盐与碱沉淀剂按一定速率并流加入反应器中，沉淀生成载体前驱体；再继续将铜、锌、铝混合盐与碱沉淀剂按一定速率并流加入该反应器内，进行二步反应；沉淀物经老化、洗涤后于硝酸锌溶液中浸泡一段时间，再经洗涤、喷雾干燥、焙烧，之后采用等体积浸渍法，浸渍一定量的镁，再经干燥、焙烧、成型得到催化剂。二步沉淀后将沉淀物浸泡于硝酸锌溶液中，可以提高催化剂的铜锌取代，有利于形成更多活性位；浸渍镁又可以中和催化剂表面酸性，从而提高催化剂的选择性。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法。

技术背景

甲醇不仅是一种重要的石油化工原料，可用于制造甲醛、醋酸、甲胺、甲酸甲酯等有机产品；还是一种性能优良的清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。目前工业上广泛应用合成气制甲醇，而合成甲醇催化剂又是整个工艺的核心。Cu-Zn-Al催化剂由于具有良好的低温活性与高温稳定性而成为目前研究最多的合成甲醇催化剂体系。其中，Cu为主要活性组分，ZnO的加入可以与CuO产生协同效应，提高催化剂的活性。Al

传统铜基甲醇合成催化剂的制备多以沉淀法为主，但现有传统沉淀法制备的合成甲醇催化剂在活性和选择性方面尚有一定提升空间，如何在沉淀法的基础上，加以其他辅助手段，开发新的沉淀方法，是现阶段提升合成甲醇催化剂性能的一种主要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法。该方法中采用二步沉淀法与多步浸渍相结合的方法，二步沉淀后将沉淀物浸泡于硝酸锌溶液中，可以提高催化剂的铜锌取代，有利于形成更多活性位点；浸渍镁又可以中和催化剂表面酸性，从而提高催化剂的选择性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制锌、铝硝酸盐混合水溶液，记为盐溶液A；配制铜、锌、铝硝酸盐混合水溶液，记为盐溶液B；配制碳酸钠溶液，记为碱溶液C；配制硝酸锌溶液。

(2)在反应器中加入适量去离子水，将盐溶液A、B、碱溶液C和反应器中的去离子水分别预热至反应温度。将盐溶液A与碱溶液C在匀速搅拌下并流滴入反应器中，调节反应器内沉淀液pH值，使其始终保持在适宜范围内。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min后，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，调节反应器内沉淀液pH值，使其始终保持在适宜范围内。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C。待沉淀完全，在反应器中老化一定时间。

(3)待老化完毕后，对沉淀液进行离心过滤，滤饼用去离子水洗涤再过滤，直到滤液中检测不到Na

(4)采用等体积浸渍法，将适量的硝酸镁盐溶液浸于焙烧粉料上。

(5)待浸渍完成，将物料进行干燥、焙烧，焙烧后粉料加石墨成型得到合成甲醇催化剂。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(2)、步骤(3)中所述的反应温度为70-90℃，优选为70-80℃。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(2)中的pH值控制在6.5-8.0之间，优选为7.0-7.5。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(2)中老化时间为2-3h，优选为2h。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(3)中所述硝酸锌溶液的初始浓度为0.05-0.1mol/L，优选为0.05mol/L。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(3)和(5)中的焙烧温度均为300-400℃，时间3-6h，优选为350℃，时间4h。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(4)中镁的负载量为焙烧粉料的0.5-3wt％，优选为1-2wt％。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(5)中石墨的添加量为催化剂质量的1-3wt％。

本发明所述高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法制得的催化剂，以催化剂的总质量计，各组分的质量份数为：CuO：60-75％，ZnO：18-25％，Al

以上所述的催化剂用于合成甲醇催化剂，具有较好的低温活性与热稳定性，副产物含量低，有更好的活性和选择性。

本发明所述的高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法与现有技术相比，具有以下优势：

(一)本发明所述高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法将二步沉淀后得到的物料于硝酸锌溶液中浸泡一段时间，可以提高催化剂的铜锌取代率，有利于形成更多活性位点，从而使催化剂具有更高的低温活性。

(二)本发明所述高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法在催化剂制备过程中采用等体积浸渍法引入了一定量的镁元素，浸渍镁可以中和催化剂表面酸性，提高催化剂的选择性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

称取24.51gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C分别预热至70℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至70℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

实施例2：

称取78.78gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C预热至80℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至80℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.5-8.0之间，水浴控制温度维持在80℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.5-8.0之间，水浴控制温度维持在80℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

实施例3：

称取73.53gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C预热至85℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至85℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在6.5-7.0之间，水浴控制温度维持在85℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在6.5-7.0之间，水浴控制温度维持在85℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

为了突出体现本专利所述合成甲醇催化剂的制备方法的优势，提供对比例1-3，对比例1-3制备得到的样品C1-3与实施例1中样品采用相同配方，区别仅在于分别采用传统二步沉淀法、二步沉淀后仅浸泡硝酸锌溶液的方法、二步沉淀后仅浸渍镁的方法，在其余制备工艺相同的条件下进行对比，另设对比例4，对比例4制备的样品C4采用与实施例1相同的镁含量，与铜锌铝共沉淀，后浸泡硝酸锌溶液，以突出显示镁浸渍的优势。

对比例1：

称取24.51gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C预热至70℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至70℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

对比例2：

称取24.51gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C预热至70℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至70℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

对比例3：

称取24.51gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C预热至70℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至70℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

对比例4：

称取24.51gZn(NO

将盐溶液A、B和碱溶液C分别预热至70℃，反应器中加入适量去离子水，同样预热至70℃。将盐溶液A与碱溶液C并流滴入反应器中，整个过程不断搅拌，并通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min，搅拌器不停，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，整个过程中，通过调节盐、碱的进料速度，控制pH值在7.0-7.5之间，水浴控制温度维持在70℃。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C，使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后，进行过滤，并用去离子水洗涤后再过滤，重复这一步骤直至检测不出Na

样品测试：

对催化剂采用固定床高压微反装置进行活性测试，将实施例1-3及对比例1-4中制备的7种催化剂样品破碎后，过20-50目筛，然后进行装填，装填量为4ml(2ml催化剂+2ml等粒度瓷环)。在活性测试之前需要进行程序升温还原，在体积分数为5％H

合成甲醇反应条件：反应压力为5.0MPa，反应温度为235-245℃，空速为10000h

耐热实验条件：耐热温度为400℃，耐热时间为10h，空速为3000h

耐热后反应条件：反应压力为5.0MPa，反应温度为235-245℃，空速为10000h

在上述条件下，进行甲醇合成，分别测定催化剂1-3及C1-C3的初始CO转化率(％)和甲醇时空产率(g·ml

表1催化剂活性测试结果

表2催化剂选择性测试结果

从表1和表2数据可以看出，样品1、样品2和样品3都显示出优异的低温活性与热稳定性。与传统二步法制备的样品C1相比，样品1的初活性和热稳定性均有明显提升，且反应副产物含量较低，说明样品1具有更好的活性和选择性；二步沉淀后浸泡硝酸锌制备的样品C2，虽然反应副产物含量较高，但其活性和热稳定性较传统二步法制备的样品C1有明显提升，已基本达到样品1的活性水平；二步沉淀后浸渍硝酸镁的样品C3活性与C1处于同一水平，明显较浸泡过硝酸锌的样品1和C2要差，但其副产物含量远低于样品C1，说明样品C3具有良好的选择性。对比样品1和样品C4可以看出，浸渍镁相对于沉淀镁能明显减少副产物含量，提升催化剂的选择性。以上数据可以说明，二步沉淀后将沉淀物浸泡于硝酸锌溶液中，有利于提升催化剂的活性；浸渍镁则有助于减少反应副产物，提高催化剂的选择性。

综上所述，采用本发明所述合成甲醇催化剂的制备方法制备的催化剂样品具有良好的活性和选择性。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。