一种防辐射复合材料、制备方法及其应用

摘要

本发明涉及防辐射技术领域，更具体地，本发明涉及一种防辐射复合材料、制备方法及其应用，按重量份计，所述防辐射复合材料制备原料包括辐射屏蔽填料浆体和液体橡胶；按重量份计，所述辐射屏蔽填料浆体包括100‑150份三氧化二铋、1‑10份填料、1‑10份聚丙烯酸盐。本发明提供的防辐射复合材料无铅、无毒，具有优异的柔软性和延展性，高浓度辐射屏蔽填料在液体橡胶中分散均匀，具有高效的防辐射性能，制备得到的防辐射手套符合ASTMD3578‑01版《乳胶检查手套标准规范》，YY/T0481‑2016《中华人民共和国医药行业标准》的要求，GBZ 130‑2020版《中华人民共和国国家职业卫生标准》，能够有效的防护X射线所带来的损伤，满足在临床介入手术中精细的手术操作又能减少对操作人员手部的危害。

说明书

技术领域

本发明涉及防辐射技术领域，更具体地，本发明涉及一种防辐射复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

各种放射性射线在国防、军事、医学、科学技术研究、核工业和原子能技术上的应用不断深入和发展。其中介入放射学和核医学实践过程中产生的职业照射，在利用射线获取人们各种所需信息的同时，长期接触或被动接受射线辐射会导致人的机体受损。尤其在进行临床介入治疗和医学诊断与治疗时需要精细的手部操作。根据中华人民共和国国家卫生健康委员会2020年04月03日发布，2020年10月01日实施的GBZ130-2020《放射诊断放射防护要求》中，介入防护手套列入必配防护用具。

传统的辐射屏蔽材料主要以铅或者含铅材料为主。其中，在临床介入手术中都是以铅手套为主，铅手套较厚，柔软性和延展性不足无法满足精细的手术操作，因其毒性和穿戴不方便的缺点，基本被一线操作人员抛弃，导致这类职业人员手部射线照射剂量过高。辐射能够穿透细胞、破坏DNA，甚至诱发某些癌细胞。X射线会破坏细胞内部结构，对遗传分子产生难以修复的终身性破坏。还有研究表明，X射线会破坏红细胞，诱发一系列血液疾病。现在市面上的一些手套较厚，柔软性、均匀性和防辐射性也不好，不能满足临床介入手术时用。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种防辐射复合材料，其制备原料包括辐射屏蔽填料浆体和液体橡胶；按重量份计，所述辐射屏蔽填料浆体包括100-150份三氧化二铋、1-10份填料、1-10份聚丙烯酸盐；所述填料选自钛白粉、三氧化二镧、三氧化钨、滑石粉、石英粉、五氧化二钽中一种或多种。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述三氧化二铋的粒径为300-800nm。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述钛白粉的粒径为200-400nm。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐的重量比为(28-33)：1：1。

作为本发明的一种优选地技术方案，按重量份计，其制备原料包括100-150份辐射屏蔽填料浆体和100份液体橡胶。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述液体橡胶为天然乳胶和/或合成橡胶。

本发明第二个方面提供了一种所述防辐射复合材料的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，进行研磨，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌，得到混合乳液；

(3)将混合乳液进行浸沾、成型，即得。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述研磨为干法研磨和/或湿法研磨，优选为湿法研磨。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述研磨的研磨时间大于8h。

本发明第三个方面提供了一种所述防辐射复合材料在防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明提供的防辐射复合材料无铅、无毒，具有优异的柔软性和延展性，高浓度辐射屏蔽填料在液体橡胶中分散均匀，具有高效的防辐射性能，制备得到的防辐射手套符合ASTMD3578-01版《乳胶检查手套标准规范》，YY/T0481-2016《中华人民共和国医药行业标准》的要求，GBZ 130-2020版《中华人民共和国国家职业卫生标准》，能够有效的防护X射线所带来的损伤，满足在临床介入手术中精细的手术操作又能减少对操作人员手部的危害。

具体实施方式

本发明第一个方面提供了一种防辐射复合材料，其制备原料包括辐射屏蔽填料浆体和液体橡胶。

在一种实施方式中，按重量份计，所述防辐射复合材料的制备原料包括100-150份辐射屏蔽填料浆体和100份液体橡胶。

优选地，按重量份计，所述防辐射复合材料的制备原料包括150份辐射屏蔽填料浆体和100份液体橡胶。

在一种实施方式中，按重量份计，所述辐射屏蔽填料浆体包括100-150份三氧化二铋、1-10份填料、1-10份聚丙烯酸盐。

优选地，按重量份计，所述辐射屏蔽填料浆体包括100-150份三氧化二铋、3-5份填料、3-5份聚丙烯酸盐。

<三氧化二铋>

在一种实施方式中，所述三氧化二铋的粒径为300-800nm。

本申请中粒径为300-800nm的三氧化二铋在一定程度上了提高了防辐射复合材料的防辐射性能。

<填料>

填充剂(英文名称filler)又名填料、填加剂、填充物(additive；addition agent；stuffing bulking agent)。加入物料中可以改善物料性能，或能增容、增重，降低物料的成本的固体物质。通常不含水、中性、不与物料组分起不良作用的有机物、无机物、金属或非金属粉末等均可作为填充剂。常用的工业填充剂有高岭土、硅藻土、滑石粉、石墨、炭黑、氧化铝粉、玻璃粉、石棉粉、云母粉、石英粉、碳纤维、粉末状软木、金刚砂等。在化工生产的塑料加工、橡胶加工、纸张、涂料、农药、医药等产品中大量使用各种填充剂，不但改善了这些产品的性能，也大大降低了生产成本。

在一种实施方式中，所述填料选自钛白粉、三氧化二镧、三氧化钨、滑石粉、石英粉、五氧化二钽中一种或多种。

钛白粉：钛白粉(TiO2)与高钛粉(GT50)都是一种重要的无机化工颜料，尤其是改性包覆下在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。

二氧化钛的相对密度最小。钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工艺路线。

优选地，所述钛白粉的粒径为200-400nm；更优选地，所述钛白粉的粒径为300nm。

在一种实施方式中，所述填料为钛白粉。

优选地，所述钛白粉的粒径为200-400nm；更优选地，所述钛白粉的粒径为300nm。

本申请人意外地发现，在辐射屏蔽填料浆体中添加1-10份钛白粉，尤其是钛白粉的粒径为200-400nm时，可以进一步提高辐射屏蔽填料浆体和液体橡胶，特别是天然乳胶之间的相容性，提高稳定性，本申请人认为可能的原因是钛白粉作为多晶化合物，其质点规则排列，粒径为200-400nm的钛白粉与不同晶格排列的三氧化铋之间的范德华力较大，大于三氧化二铋分子与三氧化二铋分子间的范德华力，能够在聚丙烯酸盐存在的条件下，防止混合乳液中过多含量的三氧化二铋分子与三氧化二铋分子之间的聚集而发生不稳定的情况，同时，本申请人意外地发现，钛白粉的含量过多，不但不会降低分层的几率，反而更容易使得混合乳液发生分层，同时还会降低复合材料的防辐射性能。

<聚丙烯酸盐>

本发明对所述聚丙烯酸盐不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。

本发明所述聚丙烯酸盐购自郑州冠达化工产品有限公司。

本申请人在实验中意外地发现，当辐射屏蔽填料浆体中包括三氧化二铋时，在将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶，特别是天然乳胶中时不稳定，辐射屏蔽填料浆体中的三氧化二铋不能很好的与天然乳胶分散，发生分层的现象，然而本申请人意外地发现，当三氧化二铋的粒径不超过600nm时，添加富勒醇时可以减缓分层的时间，但是此时在制作防辐射手套的过程中，手套模具与混合胶液的粘附力下降，需要浸渍的时间往往大于20min，大大降低了生产效率，同时当三氧化二铋的粒径大于600nm时，富勒醇的存在也无法有效避免混合乳胶分层的现象，本申请人经过一系列地思考、改进，意外地发现当辐射屏蔽填料浆体中包括聚丙烯酸盐时，可以在提高生产效率的同时，提高辐射屏蔽填料浆体和天然乳胶之间的相容性，手套模具在混合乳胶中的浸渍时间为10s-5min即可完成，既保证了生产效率，又降低了手套的厚度，本申请人认为可能的原因是三氧化二铋分子中的无高次轴的单斜晶系晶体、四棱的柱状体晶体以及立方萤石矿型的三氧化二铋以阳离子所形成的面心密堆为基础，其四面体间隙位置由阴离子填充，与聚丙烯酸盐中的丙烯酸以及正电荷的盐离子形成稳定的静电吸引力和斥力，同时，降低了天然乳胶的内聚力，阻碍了天然乳胶大分子链沿应力方向的结晶，使得三氧化二铋稳定分散于天然乳胶中。

在一种实施方式中，所述三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐的重量比为(28-33)：1：1。

优选地，所述三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐的重量比为30：1：1。

本申请人意外地发现，采用研磨，特别是湿法研磨的方式可以使得屏蔽填料浆体中三氧化二铋和钛白粉之间的粒径差距等级降低，但是采用湿法研磨后，得到的复合材料的力学强度和防辐射性能受到一定的影响，而本申请人意外地发现当三氧化二铋、钛白粉和聚丙烯酸盐的重量比为(28-33)：1：1时，可以解决湿法研磨带来的力学强度和防辐射性能降低的情况，本申请人猜测可能的原因是当三氧化二铋、钛白粉和聚丙烯酸盐的重量比为(28-33)：1：1时，能够阻止在湿法研磨过程中填料分子以及三氧化二铋分子发生扭曲和畸变，避免部分分子在与天然乳胶混合以及后期复合材料成型的过程中，填料部分分子发生晶格的快速增长，出现夹粗的现象，影响复合材料分子之间的排列分布，降低分子的致密性，进而避免影响其力学性能和防辐射性能。

本发明所述不同粒径的三氧化二铋、钛白粉为经过研磨所得。

液体橡胶是一种相对分子质量大约在2000-10000之间，在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物。液体橡胶的特点有：一是分子量应适当地小，以保持呈流动状态；二是要能产生交联，而且交联物的物理机械性能要达到普通硫化胶的水平。

在一种实施方式中，所述液体橡胶为天然乳胶和/或合成橡胶。

合成橡胶：合成橡胶，又称为合成弹性体，是由人工合成的高弹性聚合物，是三大合成材料之一。其产量仅低于合成树脂(或塑料)、合成纤维。分类方法多样，发展历史悠久，有着广阔的研究前景。

优选地，所述液体橡胶为天然乳胶。

天然乳胶：天然胶乳是一种黏稠的乳白色液体，外观像牛奶，它是橡胶粒子在近中性介质中的乳状水分散体，在空气中由于氧和微生物的作用，胶乳酸度增加，2-12h即能自然凝固，为防止自然凝固，需加入一定量的氨溶液作为保护剂。天然胶乳属于橡胶类的热塑性合成树脂，其特点是高弹性、粘接时成膜性能良好、胶膜富于柔韧性，因而使胶膜具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能，适用于动态下部件的粘接和不同热膨胀系数材料之间的粘接。

本发明所述天然乳胶不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

本发明所述天然乳胶购自济南德乔化工科技有限公司。

本发明第二个方面提供了一种所述防辐射复合材料的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，进行研磨，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌，得到混合乳液；

(3)将混合乳液进行浸沾、成型，即得。

在一种实施方式中，所述研磨为干法研磨和/或湿法研磨。

优选地，所述研磨为湿法研磨。

在一种实施方式中，所述研磨的研磨时间大于8h。

本申请步骤(1)中研磨至颜色分布均匀且能在步骤(2)中搅拌时辐射屏蔽填料浆体很好的分散，即研磨完成。

本发明第三个方面提供了一种所述防辐射复合材料在防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

在一种实施方式中，所述防辐射手套的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，进行研磨，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌，得到混合乳液；

(3)将混合乳液进行浸沾、成型，即得。

优选地，所述研磨为干法研磨和/或湿法研磨；更优选地，所述研磨为湿法研磨。

优选地，所述研磨的研磨时间大于8h。

本申请步骤(1)中研磨至颜色分布均匀且能在步骤(2)中搅拌时辐射屏蔽填料浆体很好的分散，即研磨完成。

在一种优选地实施方式中，所述防辐射手套的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，置于球磨机中进行湿法研磨，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌60-180min，得到混合乳液；

(3)将手套模具浸入混合乳液中浸渍10s-5min，完成浸渍后，将手套模具在80-120℃烘烤1-2min，浸泡90℃热水1-2min，然后80-120℃干燥30-50min；

(4)脱模，即得。

在一种更优选地实施方式中，所述防辐射手套的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，置于球磨机中进行湿法研磨，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌180min，得到混合乳液；

(3)将手套模具浸入混合乳液中浸渍3min，完成浸渍后，将手套模具在120℃烘烤2min，浸泡90℃热水2min，然后120℃干燥50min；

(4)脱模，即得。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

本发明的实施例1提供了一种防辐射复合材料，按重量份计，其制备原料为100份辐射屏蔽填料浆体和100份液体橡胶。

所述辐射屏蔽填料浆体的制备原料为三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐，其重量比为33：1：1。所述三氧化二铋的粒径为300nm，填料为钛白粉，粒径为300nm，聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠，购自郑州冠达化工产品有限公司。

所述液体橡胶为天然乳胶，购自济南德乔化工科技有限公司。

所述防辐射复合材料的制备方法，具体如下：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，进行湿法研磨9h，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌，得到混合乳液；

(3)将混合乳液进行浸沾、成型，即得。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法，具体如下：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，置于球磨机中进行湿法研磨9h，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌60min，得到混合乳液；

(3)将手套模具浸入混合乳液中浸渍10s，完成浸渍后，将手套模具在80℃烘烤1min，浸泡90℃热水1min，然后80℃干燥30min；

(4)脱模，即得。

本发明的实施例2提供了一种防辐射复合材料，按重量份计，其制备原料为120份辐射屏蔽填料浆体和100份液体橡胶。

所述辐射屏蔽填料浆体的制备原料为三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐，其重量比为30：1：1。所述三氧化二铋的粒径为600nm，填料为钛白粉，粒径为300nm，聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠，购自郑州冠达化工产品有限公司。

所述液体橡胶为天然乳胶，购自济南德乔化工科技有限公司。

所述防辐射复合材料的制备方法，具体如下：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，进行湿法研磨9h，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌，得到混合乳液；

(3)将混合乳液进行浸沾、成型，即得。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法，具体如下：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，置于球磨机中进行湿法研磨9h，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌120min，得到混合乳液；

(3)将手套模具浸入混合乳液中浸渍2min，完成浸渍后，将手套模具在80℃烘烤1min，浸泡90℃热水2min，然后100℃干燥40min；

(4)脱模，即得。

本发明的实施例3提供了一种防辐射复合材料，按重量份计，其制备原料为150份辐射屏蔽填料浆体和100份液体橡胶。

所述辐射屏蔽填料浆体的制备原料为三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐，其重量比为30：1：1。所述三氧化二铋的粒径为800nm，填料为钛白粉，粒径为300nm，聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠，购自郑州冠达化工产品有限公司。

所述液体橡胶为天然乳胶，购自济南德乔化工科技有限公司。

所述防辐射复合材料的制备方法，具体如下：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，进行湿法研磨9h，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌，得到混合乳液；

(3)将混合乳液进行浸沾、成型，即得。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法，具体如下：

(1)将三氧化二铋、填料、聚丙烯酸盐混合，置于球磨机中进行湿法研磨9h，得到辐射屏蔽填料浆体；

(2)将辐射屏蔽填料浆体加入到液体橡胶中，搅拌180min，得到混合乳液；

(3)将手套模具浸入混合乳液中浸渍3min，完成浸渍后，将手套模具在120℃烘烤2min，浸泡90℃热水2min，然后120℃干燥50min；

(4)脱模，即得。

本发明的实施例4提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚丙烯酸盐的重量份为0。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例5提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述辐射屏蔽填料浆体的制备原料为三氧化二铋、填料和富勒醇，其重量比为30：1：1。所述三氧化二铋的粒径为800nm，填料为钛白粉，粒径为300nm；所述富勒醇购自昂星新型碳材料常州有限公司。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例6提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填料为钛白粉，粒径为500nm。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例7提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填料为钛白粉，粒径为150nm。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例8提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填料为三氧化二镧，粒径为300nm。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例9提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚丙烯酸盐替换为脂肪酸甲酯磺酸钠，购自济南英出化工科技有限公司。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例10提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚丙烯酸盐替换为石蜡，购自南通永乐化工有限公司。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例11提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐的重量比为50：1：1。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

本发明的实施例12提供了一种防辐射复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，三氧化二铋、填料和聚丙烯酸盐的重量比为20：1：1。

所述防辐射复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。

所述防辐射复合材料应用于防辐射手套、防护服、防辐射帽中的应用。

所述防辐射手套的制备方法其具体实施方式同实施例3。

性能评估

1.稳定性：分别将实施例1-12中在防辐射手套的制备过程中得到的混合乳液，放置30s后，记录其是否发生分层，其结果见表1。

2.力学性能：实施例1-12中得到的防辐射手套的扯断伸长率按照GB7543-2006标准进行测试，拉伸强度按照ASTM D-412标准进行测试，其结果见表1。

3.防辐射性能：实施例1-3、11-12中得到的防辐射手套的防辐射性能按照YY/T0481-2016的规定进行测试，其结果见表2。

表1

表2

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。