制纸用表面施胶剂

摘要

提供具有良好的低发泡性和机械稳定性且具有优异的施胶效果的制纸用表面施胶剂。一种制纸用表面施胶剂，其包含在淀粉类的存在下使不饱和单体类聚合而得到的组合物，前述淀粉类在淀粉类和不饱和单体类的总计中为25～40质量％，前述不饱和单体至少包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类，在淀粉类和不饱和单体类的总计中，前述苯乙烯类为10质量％以上且小于30质量％，并且，前述(甲基)丙烯酸酯类为20～50质量％。

说明书

技术领域

本发明涉及制纸工序中使用的表面施胶剂。

背景技术

近年来，对于纸的表面品质、印刷适应性等的要求日益提高。所谓“表面施胶剂”是为了对纸的表面赋予耐水性或者防止墨渗色而使用的纸表面处理剂。

目前，该表面施胶剂根据纸所要求的品质差异等而准备了多个种类，需要根据纸的要求品质、制纸条件等来选择适当的表面施胶剂。

该表面施胶剂在纸的制造工序中直接涂布于纸的表面，并进行干燥。为了对纸涂布表面施胶剂而经常使用高剪切力的涂布方式，但该涂布工序中，表面施胶剂一边在涂布装置内循环一边承受机械剪切力，因此，若耐性低则乳液颗粒破坏而产生聚集物(脏污)，对作业性造成不良影响。

因此，并不限于基本的施胶效果(防渗色效果)，从作业性的观点出发，对于表面施胶剂还寻求在制纸时使用该表面施胶剂时的涂布时的机械稳定性和低发泡性。

例如，专利文献1公开了一种包含淀粉与具有羧基的烯属不饱和单体等的接枝聚合物的纸用表面处理剂。

此外，专利文献2公开了一种纸用表面处理剂，其包含：含有苯乙烯类30～80摩尔％和选自具有羧基的烯属不饱和单体中的至少1种单体20～70摩尔％作为必须成分的单体混合物与水分散性多糖类的水溶性接枝聚合物。

进而，专利文献3公开了一种制纸用表面施胶剂，其特征在于，其含有在淀粉、聚合引发剂和链转移剂的存在下使不饱和单体发生乳液聚合而得到的水性聚合物乳液，该淀粉是使用无机过氧化物将特性粘度调整至0.1～0.9而得到的淀粉(A)，该不饱和单体是包含苯乙烯类3～30重量％(将不饱和单体混合物(B)的总量设为100重量％)和(甲基)丙烯酸酯类70～97重量％的不饱和单体混合物(B)，该聚合引发剂是包含过氧化氢和重金属盐的聚合引发剂(C)，且所述制纸用表面施胶剂含有：相对于不饱和单体混合物(B)的总量100重量份使用80～200重量份的前述淀粉(A)，并进行乳液聚合而得到的水性聚合物乳液。

并且，专利文献3中记载了，能够提供高剪切力的涂布方式(基于门辊、施胶机等)中的机械稳定性良好、该涂布时的发泡也少且施胶效果优异的制纸用表面施胶剂，且能够提供将表面施胶剂涂布于原纸而成的纸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-34408号公报。

专利文献2：日本特开平10-158993号公报

专利文献3：日本特开2014-163002号公报

发明内容

然而，具有良好的低发泡性和机械稳定性且施胶效果也高的表面施胶剂的开发尚是不充分的。因而，本发明的主要目的在于，提供具有良好的低发泡性和机械稳定性且具有优异的施胶效果的制纸用表面施胶剂。

本发明人经深入研究的结果发现：将在淀粉类的存在下使不饱和单体聚合而得到的组合物、即将淀粉类和不饱和单体类的总计中的淀粉类的使用比例设为25～40质量％、将苯乙烯类的使用比例设为10质量％以上且小于30质量％、将(甲基)丙烯酸酯类的使用比例设为20～50质量％的组合物作为表面施胶剂而用于纸时，能够获得具有良好的低发泡性和机械稳定性且具有优异的施胶效果的制纸用表面施胶剂，从而完成了本发明。尤其是，本发明的组合物具有下述优点：具有水对于纸的浸透性受到抑制且墨的浸渗程度也少等优异的施胶效果。

即，本发明如下述〔1〕～〔5〕所示。

〔1〕一种制纸用表面施胶剂，其包含在淀粉类的存在下使不饱和单体类聚合而成的组合物，前述淀粉类在淀粉类和不饱和单体类的总计中为25～40质量％，前述不饱和单体至少包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类，在淀粉类和不饱和单体类的总计中，前述苯乙烯类为10质量％以上且小于30质量％，并且，前述(甲基)丙烯酸酯类为20～50质量％。

〔2〕根据前述〔1〕所述的表面施胶剂，其中，前述(甲基)丙烯酸酯类包含(甲基)丙烯酸-C1～C8烷基酯。

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的表面施胶剂，其中，前述(甲基)丙烯酸酯类包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸-C3～C4烷基酯。

〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的表面施胶剂，其中，前述淀粉类为氧化处理和/或酶处理的淀粉类。

〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面施胶剂，其中，前述不饱和单体还包含离子性乙烯系不饱和单体类，该离子性乙烯系不饱和单体类在淀粉类和不饱和单体类的总计中小于10质量％。

〔6〕一种纸，其包含前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的制纸用表面施胶剂。

根据本发明，能够提供具有良好的低发泡性和机械稳定性且具有优异的施胶效果的制纸用表面施胶剂。需要说明的是，不限定于此处记载的效果，可以是本说明书中记载的任意效果。

具体实施方式

针对本发明的优选实施方式进行说明。但本发明不限定于以下的优选实施方式，可以在本发明的范围内自由变更。需要说明的是，以下说明的实施方式示出了本发明的代表性实施方式的一例，但本发明的范围并不由此而受到限定性解释。

<1.本实施方式的表面施胶剂>

本实施方式的表面施胶剂包含在淀粉类的存在下使不饱和单体类聚合而成的组合物。

对于前述表面施胶剂所含有的组合物(以下也称为“表面施胶剂用组合物”)，(i)前述淀粉类在淀粉类和不饱和单体类的总计中为25～40质量％，(ii)前述不饱和单体至少包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类，在淀粉类和不饱和单体类的总计中，前述苯乙烯类为10质量％以上且小于30质量％，并且，前述(甲基)丙烯酸酯类为20～50质量％。进而优选的是：前述不饱和单体可以进一步包含离子性乙烯系不饱和单体类，该离子性乙烯系不饱和单体类在淀粉类和不饱和单体类的总计中小于10质量％。

<1-1.淀粉类>

本实施方式所使用的淀粉类没有特别限定，可列举出例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西谷椰子淀粉、糯玉米淀粉等淀粉；以及将该淀粉加工而得到的加工淀粉等。作为该加工淀粉，可列举出例如氧化淀粉、阳离子化淀粉、磷酸改性淀粉、羧甲基化淀粉、羟乙基化淀粉、氨甲酰基乙基化淀粉、二醛化淀粉、乙酸改性淀粉等。可以从它们中选择1种或2种以上，单独使用或组合使用多种。前述淀粉可以由各种谷物来获得，或者，这些淀粉和加工淀粉可以使用市售品。

本实施方式所使用的淀粉类优选为对上述淀粉类进一步进行化学处理和/或物理处理使其分解而得到的淀粉类(以下也称为“淀粉类分解物”)。通过使淀粉类的分子量降低并进行调整，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

作为本实施方式所使用的淀粉类分解物的分子量，优选为1000～100000、更优选为2000～50000。该淀粉类分子量可通过例如凝胶渗透色谱(普鲁兰多糖标准)进行测定。

期望将上述淀粉类在单体聚合开始前进行分解，也可以在单体聚合过程中进行分解。该分解可以从氧化处理、热处理、酸分解处理和酶处理中选择1种或2种以上，单独或组合多种对淀粉类进行处理。其中，优选为氧化处理和/或酶处理的淀粉类，进而，更优选为氧化处理和酶处理的淀粉类，进一步优选为在氧化处理之后接着进行酶处理的淀粉类。由此，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

前述氧化处理没有特别限定，可以使用例如通常在制造氧化淀粉时使用的氧化剂(无机过氧化物)来进行。作为该氧化剂，可列举出例如次氯酸盐、过二硫酸盐和双氧水等，可以从它们中选择1种或2种以上，单独使用或组合使用多种。

氧化处理淀粉类的阳离子性基团或阴离子性基团的取代度(DS)没有特别限定，优选为1以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.001～0.1、更进一步优选为0.03～0.05。

前述酶处理没有特别限定，可以使用通常在对淀粉类进行酶处理时使用的酶来进行。作为该酶，可以使用淀粉酶，作为该淀粉酶，可列举出α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶和异淀粉酶等，可以从它们中选择1种或2种以上，单独使用或组合使用多种。其中，适合为α-淀粉酶。

前述酶处理方法没有特别限定，可列举出例如在反应温度为70～90℃的条件下，相对于上述淀粉类(适合为氧化淀粉)100质量份，添加1～5％酶溶液(适合为α-淀粉酶)0.1～10质量份，搅拌15分钟～2小时左右。作为该酶溶液的浓度，优选为2～3％，作为该酶溶液的添加量，优选为0.1～1质量份，作为搅拌时间，优选为0.5～1.5小时。

本实施方式中使用的淀粉类的含量在前述淀粉类和不饱和单体类的总计(100质量％)中以淀粉类的下限值计为25质量％以上，适合为30质量％以上，此外，淀粉类的上限值为40质量％以下、适合为37质量％以下，作为其范围，优选为25～40质量％，更优选为28～38质量％。由此，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

<1-2.不饱和单体类>

本实施方式所使用的不饱和单体类没有特别限定，适合为乙烯系不饱和单体类。作为该乙烯系不饱和单体类，可列举出例如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和离子性乙烯系不饱和单体类等。

本实施方式所使用的不饱和单体类至少包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类，本实施方式所使用的不饱和单体类的主成分适合为苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类。

本实施方式所使用的不饱和单体类可以进一步包含除苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类之外的不饱和单体。

此外，前述淀粉类与前述不饱和单体类的质量含有比例优选为淀粉类25～40：不饱和单体类31～90，更优选为淀粉类28～40：不饱和单体类40～90，更进一步优选为淀粉类28～40：不饱和单体类45～75。

〔1-2-1.苯乙烯类〕

作为本实施方式所使用的苯乙烯类，可未经取代，也可以经被取代基取代，具体而言，可列举出苯乙烯和经取代的苯乙烯。作为该取代基，可列举出例如碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基等)；卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)；碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)等。

作为前述经取代的苯乙烯，可列举出例如被碳原子数1～4的烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯等)、在苯环上进行了卤化的苯乙烯(例如氯苯乙烯等)、在苯环上被碳原子数1～4的烷基取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯等)等。

可以从前述苯乙烯类中选择1种或2种以上，单独使用或组合使用多种。

其中，从成本的观点出发，适合为苯乙烯(未取代的苯乙烯)，也可以在不损害本发明效果的范围内包含其它经取代的苯乙烯。通过使用苯乙烯，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

关于本实施方式所使用的苯乙烯类的含量，在前述淀粉类和不饱和单体类的总计(100质量％)中，苯乙烯类的下限值为10质量％以上，适合为15质量％以上，更适合为20质量％以上，此外，苯乙烯类的上限值小于30质量％，适合为29质量％以下，更适合为28质量％以下，作为该范围，优选为10～29质量％，更优选为20～28质量％。由此，能够获得更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果。

〔1-2-2.(甲基)丙烯酸酯类〕

作为本实施方式所使用的(甲基)丙烯酸酯类，没有特别限定，适合为(甲基)丙烯酸烷基酯类。该烷基可以为直链状或支链状中的任意者。

前述(甲基)丙烯酸烷基酯类的烷基的碳原子数优选为1～18，具体而言，优选为(甲基)丙烯酸-C1～C18烷基酯类。

本实施方式所使用的(甲基)丙烯酸酯类也可以包含选自(甲基)丙烯酸-C1～C18烷基酯类中的至少1种或2种以上。

进而，前述(甲基)丙烯酸酯类总量中的(甲基)丙烯酸-C1～C4烷基酯类的质量含有比例优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。

此外，前述(甲基)丙烯酸酯类总量中的(甲基)丙烯酸-C3～C4烷基(更适合为C3烷基)酯类的质量含有比例优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。

作为前述(甲基)丙烯酸-C1～C18烷基酯类，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，可以使用其中的1种或2种以上。

进而，从玻璃化转变温度和施胶效果的观点出发，适合为(甲基)丙烯酸-C1～C8烷基酯类，进而，更适合为(甲基)丙烯酸-C1～C4烷基酯类。在前述(甲基)丙烯酸酯类之中，更适合为(甲基)丙烯酸-C3～C4烷基酯类。进而，进一步适合为C3的烷基，作为更适合的具体例，从更良好的施胶效果的观点出发，适合为选自(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的1种或2种以上，可以在不损害本发明效果的范围内包含其它的(甲基)丙烯酸酯类。

可以从前述(甲基)丙烯酸酯类中选择1种或2种以上，单独使用或组合使用多种。由此，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

关于本实施方式所使用的(甲基)丙烯酸酯类的含量，在前述淀粉类和不饱和单体类的总计中，(甲基)丙烯酸酯类的下限值为20质量％以上，适合为30质量％以上，更适合为35质量％以上，此外，(甲基)丙烯酸酯类的上限值为50质量％以下，适合为48质量％以下，更适合为47质量％以下。进而，作为该(甲基)丙烯酸酯类的范围，优选为20～50质量％，更优选为30～48质量％，进一步优选为30～39质量％。此外，在包含后述离子性不饱和单体的情况下，作为其范围，适合为30～39质量％。由此，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

〔1-2-3.除前述苯乙烯类和前述(甲基)丙烯酸酯类之外的不饱和单体类〕

本实施方式所使用的除前述苯乙烯类和前述(甲基)丙烯酸酯类之外的不饱和单体类没有特别限定。作为该除它们之外的不饱和单体类，可以含有离子性乙烯系不饱和单体类。该离子性乙烯系不饱和单体类优选为阴离子性和/或阳离子性。

进而，本实施方式的不饱和单体类适合包含规定量以下的阴离子性(例如具有羧基)乙烯系不饱和单体类。

作为前述阴离子性乙烯系不饱和单体类，可列举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸等羧酸系；苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸等磺酸系等。其中，优选为乙烯系不饱和羧酸单体类。

此外，阴离子性不饱和单体类可以是部分中和或完全中和的盐，作为中和剂，可列举出例如苛性钠、苛性钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙和氨等。作为该盐，可列举出例如碱金属盐(钠、钾)、碱土金属盐(钙)、铵盐(氨)等。

可以从前述阴离子性不饱和单体类中选择1种或2种以上，单独使用或组合使用多种。

其中，从本发明效果的观点出发，适合为(甲基)丙烯酸。由此，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

关于本实施方式所使用的离子性乙烯系不饱和单体类的含量，在前述淀粉类和不饱和单体类的总计中，离子性乙烯系不饱和单体类的上限值适合小于10质量％，更适合为5质量％以下，更适合为4质量％以下，进一步适合为2质量％以下。此外，离子性乙烯系不饱和单体类的下限值适合为0.01质量％以上，更适合为0.1质量％以上，更适合为0.5质量％以上，更进一步适合为1质量％以上。作为其范围，优选为0.1～4质量％。

根据后述实施例可以认为：前述离子性乙烯系不饱和单体类的用量为少量时，容易通过赋予离子性来改善对于纤维的附着，另一方面，用量过量时，存在疏水性容易降低、施胶效果容易降低的倾向。由此，能够获得具有更良好的低发泡性和机械稳定性和更优异的施胶效果的组合物。

〔1-2-4.各不饱和单体类的质量含有比例(使用比例)〕

本实施方式所使用的苯乙烯类与(甲基)丙烯酸酯类的质量含有比例优选为苯乙烯类10～30：(甲基)丙烯酸酯类20～50、更优选为苯乙烯类20～28：(甲基)丙烯酸酯类30～48。

本实施方式所使用的苯乙烯类：(甲基)丙烯酸酯类：阴离子性乙烯系不饱和单体类的质量含有比例优选为苯乙烯类10～30：(甲基)丙烯酸酯类20～50：阴离子性乙烯系不饱和单体类超过0且小于10、更优选为苯乙烯类20～28：(甲基)丙烯酸酯类20～48：阴离子性乙烯系不饱和单体类1～4。

<1-3.表面施胶剂用组合物的制造方法>

本实施方式的制纸用表面施胶剂所包含的有效成分是在淀粉类的存在下使不饱和单体类聚合而成的组合物(表面施胶剂用组合物)。前述表面施胶剂用组合物可以以上述淀粉类和不饱和单体类作为原料来制造。该组合物可基于上述各原料、各原料的含量和各原料的质量含有比例等来获得。需要说明的是，针对与前述<淀粉类>和前述<不饱和单体类>共通的构成，有时也省略其说明。

〔1-3-1.聚合〕

本实施方式的表面施胶剂用组合物可以利用公知的聚合反应来获得。该组合物可通过使用聚合引发剂(例如二卤化物、偶氮化合物、有机化氧化物、氧化还原引发剂等)的聚合反应(适合为自由基聚合反应)来获得。

进而，本实施方式的组合物如后述实施例所示那样，具有不使用乳化剂和链转移剂即可通过基于聚合引发剂的聚合反应来获得的优点。此外，在获得该组合物时，可以使用乳化剂和/或链转移剂。

作为前述链转移剂，可无特别限定地使用公知物，可列举出例如聚醚类(例如聚乙二醇等)、烷基硫醇类(例如十二烷基硫醇等)、萜烯类(例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等)等，可以从它们中选择1种或2种以上。其中，从分散稳定性的观点出发，优选为含有萜烯的链转移剂。

该链转移剂的用量相对于饱和单体类的总量100质量份通常为0.01～3质量份左右。

此外，作为乳化剂，只要使用能够进行乳液聚合的市售品即可，可以使用各种公知的非离子性、阴离子性、阳离子性、两性的表面活性剂、反应性乳化剂。一般而言，乳液聚合通过将水等溶剂与在溶剂中为难溶性的单体与乳化剂混合，并添加聚合引发剂来进行。

该乳化剂(表面活性剂)的用量相对于饱和单体类的总量100质量份通常为0.01～5质量份左右。

本实施方式中，可以是乳液聚合和类似于其的聚合反应，作为该类似聚合反应，可列举出例如细乳液聚合、微乳液聚合、无乳化剂乳液聚合、悬浮聚合等。

作为本实施方式的表面施胶剂用组合物的制造方法的一例，可列举出以下例子，但本实施方式的组合物和该制造方法不限定于此。

本实施方式的聚合适合的是：向包含前述淀粉类的水溶液中添加前述不饱和单体，并添加聚合引发剂。存在多种该不饱和单体时，可以将它们分别添加或混合添加。

在本实施方式的聚合中，作为前处理，适合调整淀粉类的分子量。针对该前处理，针对与前述<淀粉类>共通的构成省略其说明。例如，作为前处理，可以对水溶液中包含的淀粉类进行氧化处理和/或酶处理性分解。此外，使用历经氧化处理和/或酶处理性分解后的淀粉类时，可以使用该历经氧化处理和/或酶处理性分解后的淀粉类的市售品。

本实施方式的聚合利用聚合引发剂来引发，该聚合引发剂没有特别限定，只要是通常在不饱和单体的聚合中使用的聚合引发剂即可。表面施胶剂为水溶性时，容易对纸进行涂布作业，因此，期望本实施方式的组合物以水性分散液的形式来获得。因此，在本实施方式的聚合中，适合使用水溶性聚合引发剂。

作为前述聚合引发剂，能够在低温下产生自由基的水溶性氧化还原引发剂的成本方面和施胶效果和分散稳定性优异，故而适合。

作为前述氧化还原引发剂，可列举出例如过氧化氢等氧化剂与铁(II)盐、过硫酸盐、亚硫酸氢钠等还原剂的组合。作为该还原剂，适合为例如铈、锰、铁、铜等的硫酸盐等重金属盐。

前述聚合引发剂适合为过氧化氢或者过氧化氢与重金属盐的组合使用。可根据需要而附加地含有其它还原剂、例如抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、二硫酸钠或连二亚硫酸钠。

本实施方式的聚合引发剂的用量没有特别限定，可以适宜地确定，相对于前述不饱和单体100质量份，优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份。该聚合引发剂中的过氧化氢的使用比例通常为95～99质量％。

本实施方式的聚合中，通常作为氧化还原引发剂而组合使用氧化剂和还原剂，本实施方式的聚合在淀粉类的存在下进行，因此，淀粉类作为还原剂而发挥作用，因而，也可以不使用附加的其它还原剂。通过省略还原剂，由于不易形成粗颗粒的分散液、且聚合程度不易变得不充分，因此，容易获得更良好的施胶效果，因此，可以说是本实施方式中使用淀粉类的优点。

适合在利用前述氧化还原引发剂进行聚合后，进一步组合使用有机过氧化物，该有机过氧化物适合为油溶性且在水中为难溶性的游离自由基引发剂。作为前述有机过氧化物，可列举出例如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等，其中，适合为叔丁基过氧化氢。通过在利用氧化还原引发剂进行聚合后添加该有机过氧化物，从而进一步促进聚合反应，未反应的不饱和单体的量减少，此外，还能够缩短聚合时间。需要说明的是，为了调节聚合度而设定为规定的粘度，也可以使用链转移剂。关于前述有机过氧化物的水难溶性，在20℃的水中完全溶解的程度适合小于1质量％。

本实施方式的聚合可以为连续式或间歇式中的任一者。

优选的是：本实施方式的聚合适合在非活性气体气氛中进行，作为该非活性气体，可列举出氮气、氩气等，从成本出发，适合使用氮气。

本实施方式的聚合可以优选在30～110℃、更优选在50～100℃、进一步优选在70～95℃的温度下进行，此外，优选以0.5～10小时、更优选以1～5小时来进行。

此外，本实施方式的乳液聚合可以利用公知的乳液聚合方法来进行。例如，通过向反应容器中投入淀粉类后，投入不饱和单体类的混合物、聚合引发剂、水、链转移剂和乳化剂，以40～150℃左右适当搅拌2～12小时左右，进行乳液聚合反应，由此能够制造水性聚合物乳液。该不饱和单体类可以通过一并投入、分开滴定等来同时配混或分别配混，并进行混合。

通过上述操作，能够制作本实施方式的制纸用表面施胶剂的有效成分、即表面施胶剂用组合物。

所得组合物适合在25％的固体成分浓度下具有pH为1～8(适合为pH2～4)、粘度(旋转粘度计：25℃测定)为3～100mPa·s(适合为10～50mPa·s)和粒径为40～150nm(更适合为70～100nm)的性状。具有这种性状的组合物从机械稳定性、低发泡性、施胶效果的观点出发是适合的。

从粘度和粒径的观点出发，前述组合物的用量在制纸用表面施胶剂中适合为10～40质量％，更适合为18～30质量％。

如后述实施例所示那样，该组合物具有优异的液滴施胶度评价、笔划施胶度评价且发泡性也低、机械稳定性也高。由此，该组合物具有水对纸的浸透性受到抑制且墨的浸渗程度也少等优异的施胶效果。即，本实施方式的组合物具有更良好的低发泡性和机械稳定性，且能够对纸赋予更优异的施胶效果。

本实施方式的表面施胶剂中，除了前述表面施胶剂用组合物之外，可根据需要配混各种添加剂来进行调整。作为该添加剂，可列举出例如消泡剂、防腐剂、螯合剂、水溶性铝系化合物等。

作为本实施方式的其它方面，出于提供制纸用表面施胶剂等目的，可以提供前述表面施胶剂用组合物或其用途。此外，本实施方式的表面施胶剂用组合物可以用作进行表面施胶处理的方法、涂布等纸表面加工方法的有效成分。

此外，前述表面施胶剂用组合物可以用于制造具有本发明效果或使用目的的各种制剂或各种组合物等(例如表面施胶剂等)。

<2.本实施方式的涂布液>

作为含有本实施方式的制纸用表面施胶剂的涂布液，可以将该制纸用表面施胶剂直接使用或稀释后使用，可根据需要而配混各种添加剂。作为该添加剂，可列举出例如纸力增强剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、颜料、染料等。

作为本实施方式的涂布液所使用的纸力增强剂，可列举出例如上述淀粉类(例如淀粉或加工淀粉)、纤维素类(例如羧甲基纤维素等)、水溶性高分子(例如聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、藻酸钠等)等，可以从它们中选择1种或2种以上。其中，本实施方式的组合物中含有淀粉类，因此，适合为淀粉类。

本实施方式的制纸用表面施胶剂适合的是以涂布液中的固体成分浓度计通常在0.001～2质量％左右、优选在0.005～0.5质量％的范围内使用。

适合的是：本实施方式的涂布液优选含有5～30质量％、更优选含有10～20质量％的纸力增强剂。

<3.本实施方式的纸>

本实施方式的纸是将包含本实施方式的组合物或本实施方式的制纸表面施胶剂的涂布液利用各种公知手段涂布于原纸而成的。

作为前述原纸，没有特别限定，通常可以使用以木材纤维素纤维作为原料的未涂布纸和纸板。需要说明的是，该原纸是由抄纸用纸浆得到的，作为该抄纸用纸浆，可列举出LBKP、NBKP等化学纸浆；GP、TMP等机械纸浆；旧纸纸浆等。此外，针对在该原纸中内添的填料、施胶剂、纸力增强剂等各种内添化学品，也没有特别限定。

作为将本实施方式的组合物或表面施胶剂涂布至前述原纸而成的纸的种类，可列举出例如报表用纸、PPC用纸、热敏记录纸等记录用纸；铜版纸、铸涂涂布纸、优质涂布纸等涂布纸；牛皮纸、纯白卷纸等包装用纸；以及笔记用纸、书籍用纸、印刷用纸、报纸用纸等各种纸(洋纸)；马尼拉纸板(manila board)、白纸板(White board)、粗纸板(Chip board)等制纸用纸板和垫板、中芯等纸板等。

此外，本实施方式的制纸用表面施胶剂可以对前述各种原纸应用以往公知的涂布方法，例如浸渗法、施胶压榨法、门辊法、棒涂机法、压延法、喷雾法等。

如上所述，本实施方式的制纸用表面施胶剂的机械稳定性优异，因此，对于高速机器那样的具有高剪切力的涂布方式(棒计量式施胶压榨涂布方式、门辊涂布方式等转印型机器涂布手段)而言也能适宜地使用。

通过上述操作，能够获得包含本实施方式中的制纸用表面施胶剂的纸。

实施例

列举出以下的实施例和比较例等，针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于实施例。

(实施例1)

(表面施胶剂的制备)

在具备搅拌机、冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中，相对于氧化淀粉60份投入水440份，一边利用前述搅拌机进行搅拌一边加热至80℃。接着，添加2.5％α-淀粉酶0.3份，搅拌1小时。接着，添加乙酸2.65份、硫酸铁(II)七水合物0.3份，制备包含混合有苯乙烯33份、丙烯酸叔丁酯67份的不饱和单体的单体混合物，将该单体混合物和15％过氧化氢溶液18.8份(聚合引发剂)耗费约4小时滴加至反应容器内。接着，添加作为游离自由基引发剂的叔丁基过氧化氢0.6份，进一步搅拌40分钟，结束反应。最后，用水稀释而得到25％(固体成分浓度)的“表面施胶剂”。

需要说明的是，在聚合开始前，对氧化淀粉(阴离子性基团(COO-)取代度(DS)为0.03～0.05)进行α-淀粉酶处理而得到的酶处理淀粉的重均分子量基于凝胶浸透色谱分析(普鲁兰多糖标准品)为约50000。

以下，针对各施胶剂的配比进行说明。

如表1所示那样，除了将实施例2～8和比较例1～5变更为表1所记载的各成分配方之外，与实施例1同样地操作制备表面施胶剂。

需要说明的是，针对各实施例、比较例所记载的表面施胶剂的pH、粘度(mPa·s)、平均粒径(nm)，也进行测定。

关于pH的测定方法，利用玻璃电极法(HORIBA公司制pH计)来测定25℃的pH。

<粘度测定>

粘度的测定利用Brookfield旋转粘度计(TOKYO KEIKI INC.制B型粘度计)来进行，将试样的固体成分浓度调整至25％(W/V)，在25℃的试样温度下测定试样粘度。

<平均粒径测定>

平均粒径的测定利用动态光散射法来测定试样的平均粒径。具体而言，使用Malvern公司制的Zetasizer NanoZSP，测定基于633nm激光的173°散射角度，测定Z平均粒径(累积量平均)。

<氧化淀粉的取代度(DS)的计算>

关于氧化淀粉的取代度(DS)，将已反应的取代基相对于试样的重量％作为取代率(％)，将单位无水葡萄糖残基的平均取代羟基数示作取代度(DS)。M：取代基的分子量。

取代度(DS)＝162×取代率(％)/100M-(M-1)取代率(％)

将表面施胶剂的各实施例1～8、各比较例1～5的这些测定结果与配混组成一同示于“表1”。

[表1]

(涂布液的制备)

将氧化淀粉(Oji Cornstarch Co.,Ltd.制、制品名：OJI-ACE A)的固体成分浓度调整至30质量％并进行糊化，得到固体成分浓度为5％、含有与各实施例和各比较例相符的表面施胶剂0.2质量％的“涂布液”。

(对纸的涂布)

使用施胶压榨机，将这些涂布液对中性优质纸(基重为65g/m

(评价试验)

将前述各样品用纸在恒温恒湿环境(温度20℃、相对湿度65％)中调湿24小时后，测定液滴施胶度、笔划施胶度(JAPAN TAPPI纸浆试验法No.12-76)。

<液滴施胶度评价>

“液滴施胶度”按照点滴吸水度(滴加法)试验(JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.33)，测定液滴施胶度(秒)。

需要说明的是，关于“液滴施胶度”，将5μL的水滴滴加在纸上，用秒表测定至水滴完全被吸收为止的时间，数值越大则评价为施胶效果越高。

<笔划施胶度评价>

“笔划施胶度”按照笔划法(JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.12)，测定笔划施胶度(7等级评价)。

需要说明的是，关于“笔划施胶度”，使用规定的笔、墨来画直线，目视判断墨的浸渗程度，进行分级评价，在0～6的7个等级中，数值越大则评价为施胶越良好。

<发泡试验>

关于“发泡试验”，将上述涂布液加热至50℃后，利用混合器搅拌20秒，测定此时的“发泡高度(mm)”。

<机械稳定性试验>

关于“机械稳定性试验”，将硬度调整至300ppm(CaCO

如上所述，实施例1～8的样品用纸的液滴施胶度的数值与比较例相比更大，笔划施胶度也为5～6，大于比较例的样品用纸。

综上，通过使用本发明的表面施胶剂用组合物，能够获得液滴施胶效果高、笔划施胶评价也高的纸。包含本发明组合物的纸具有水浸透性受到抑制且墨的浸渗程度也少等优异的施胶效果。

此外，本发明的表面施胶剂用组合物在25％的固体成分浓度下具有适度的粘度和微细的粒径。由此，包含本发明的表面施胶剂的涂布液也具有良好的低发泡性和机械稳定性，因此，纸涂布的作业性良好。