组合物、方法和用途

摘要

一种减少来自直接喷射火花点火发动机的微粒排放的方法，所述方法包括在发动机中燃烧包含季铵化合物作为添加剂的汽油组合物。

说明书

本发明涉及燃料组合物，和与其相关的方法和用途。本发明特别涉及用于减少火花点火发动机中的微粒排放的添加剂。

经过上百年的发展，火花点火(SI)发动机已成为高度调校的工程件。随着SI发动机变得更高度调校，其变得对其性能的变动更加敏感。随着沉积物积聚在某些组件上和通过其它组件的磨损此类发动机的性能可随着使用而变化。这些构造变化不仅可能改变参数例如功率输出和总效率；它们还可能显著改变产生的污染物排放。为了尽量使发动机性能的这些与时间相关的变化最小化，已经开发了燃料添加剂以使磨损和沉积物积聚现象最小化。例子包括减少磨损的抗阀座衰退添加剂和减少沉积物积聚的清净剂。

改进效率和减少排放的努力已导致越来越复杂的发动机的开发。

发动机设计师已开发出高性能发动机，其包括其中将燃料直接喷射到气缸中的喷射系统。这样的发动机也被称为直接喷射火花点火(DISI)、直接喷射汽油(DIG)、汽油直接喷射(GDI)等。已经为这样的发动机开发了各种添加剂以减少磨损和控制沉积物。也已经作出大量的工作来控制来自这样的发动机的排放物，尤其是排气中的一氧化碳和NO

在直接喷射汽油发动机的排气系统中包括催化转化器是常见的。这些通常包括三元催化转化器，其降低释放到大气中的烃、一氧化碳和NO

在柴油发动机中在排气系统中包括柴油微粒过滤器是常见的。但是，不常监测来自直接点火汽油发动机的微粒排放并且减少来自这些发动机的微粒排放的系统目前尚未到位。

但是直接喷射火花点火发动机确实产生微粒，尽管浓度低于许多柴油发动机。这些微粒已知对人类健康有害并具有不利的环境影响。

因此需要减少来自火花点火发动机的微粒排放并且预计在未来的几年中法规将强制规定更低的微粒排放。

本发明寻求提供减少来自直接喷射火花点火发动机的微粒排放的手段。

根据本发明的第一方面，提供了一种减少来自直接喷射火花点火发动机的微粒排放的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧包含季铵化合物作为添加剂的汽油组合物。

根据本发明的第二方面，提供了季铵化合物作为汽油组合物中的添加剂以减少来自直接喷射火花点火发动机的微粒排放的用途。

现在将描述本发明的第一和第二方面的优选特征。任何方面的任何特征可视情况与任何其它方面的任何特征组合。

本发明涉及包含季铵化合物作为燃料添加剂的方法和用途。所述添加剂在本文中可称为"本发明的添加剂"、"季铵化合物"或"季铵盐添加剂"。

所述季铵盐添加剂可包含单一化合物。在一些实施方案中，可使用含有多于一种季铵化合物的混合物。在本文中提到本发明的"添加剂"或"所述添加剂"则包括包含两种或更多种这样的化合物的混合物。

所述季铵盐添加剂合适地为具有至少一个叔胺基团的含氮物类和季铵化剂的反应产物。

所述具有至少一个叔胺基团的含氮物类可选自任何包含叔胺官能团的化合物。

合适地，所述具有至少一个叔胺基团的含氮物类可选自：

(i) 烃基取代的酰化剂和具有至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；

(ii) 包含叔胺基团的曼尼希反应产物；

(iii) 具有至少一个叔胺基团的聚烯取代的胺；

(iv) 式R

(v) 环叔胺；和

(vi) 聚醚化合物。

所述具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化剂反应。可使用任何合适的季铵化剂。

合适的季铵化剂包括羧酸的酯、硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、任选与酸组合的环氧化物、烷基卤、磺酸烷基酯、磺内酯、烃基取代的磷酸酯、烃基取代的硼酸酯、亚硝酸烷基酯、硝酸烷基酯、氢氧化物、N-氧化物或其混合物。

在一些实施方案中，所述具有至少一个叔胺基团的含氮物类是(i)烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物。

所述烃基取代的酰化剂可基于烃基取代的单-、二-或多羧酸或其反应性等同物。优选地，所述烃基取代的酰化剂是烃基取代的琥珀酸化合物例如琥珀酸或琥珀酸酐。

所述烃基取代基优选包含至少10，更优选至少12，例如30或50个碳原子。其可包含最多大约200个碳原子。优选地，所述烃基取代基具有170至2800，例如250至1500，优选450至1500，更优选450至1100的数均分子量(Mn)。700至1300的Mn是尤其优选的。

所述基于烃基的取代基可由具有2至10个碳原子的单烯烃和二烯烃例如乙烯、丙烯、丁烷-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等的均聚物或互聚物(interpolymers)(例如共聚物、三元共聚物)制备。优选地，这些烯烃是1-单烯烃。所述烃基取代基也可衍生自这些均聚物或互聚物的卤化(例如氯化或溴化)类似物。或者，所述取代基可由其它来源制备，例如单体高分子量烯烃(例如1-tetra-contene)及其氯化类似物和氢氯化类似物，脂族石油馏分，例如石蜡及其裂化和氯化类似物和氢氯化类似物，白油(white oils)，合成烯烃例如通过齐格勒-纳塔方法制造(例如聚(乙烯)油脂)和本领域技术人员已知的其它来源。如果需要，可根据本领域中已知的过程通过加氢减少或消除取代基中的任何不饱和。

合适地，组分(i)为烃基取代的琥珀酸衍生物和还包含叔胺基团的醇或胺的反应产物。

如本文中所使用的那样，术语"烃基取代基"或"烃基"在本领域技术人员公知的其普通意义上使用。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的例子包括：

(i) 烃基团，即脂族(其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中经由分子的另一部分完成环(例如两个取代基一起形成环)；

(ii) 取代的烃基团，即含有在本发明的情景下不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(例如氯、氟或溴)、羟基、烷氧基(例如C

(iii) 杂取代基，即在具有主要烃特性的同时在本发明的情景下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中将不存在非烃取代基。

在本说明书中，除非另行说明，否则提到任选取代的烷基可包括芳基取代的烷基，以及提到任选取代的芳基可包括烷基取代的或烯基取代的芳基。

优选的基于烃基的取代基是聚(异丁烯)。这样的化合物是本领域中已知的。因此在尤其优选的实施方案中，烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基取代的琥珀酸或琥珀酸酐。

聚异丁烯基取代的琥珀酸酐是尤其优选的。

聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA)的制备在本领域中有记载。合适的方法包括使聚异丁烯与马来酸酐热反应(参见例如US-A-3,361,673和US-A-3,018,250)，或使卤化、特别是氯化聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应(参见例如US-A-3,172,892)。或者，可通过将聚烯烃与马来酸酐混合并使氯气通过该混合物来制备聚异丁烯基琥珀酸酐(参见例如GB-A-949,981)。

常规的聚异丁烯和所谓的"高反应性"聚异丁烯都适合用于本发明中。高反应性聚异丁烯在这种情形中被定义为其中至少50%、优选70%或更多的末端烯属双键为亚乙烯基(vinylidene)类型的聚异丁烯，如EP0565285中所述。特别优选的聚异丁烯是具有多于80摩尔%和最多100%的末端亚乙烯基基团的那些，例如EP1344785中描述的那些。

本领域技术人员将认识到，在由PIB与马来酸(MA)的反应制备PIBSA中，将产生产物的混合物。通常反应混合物包含一些未反应的PIB、一些来自PIB与一个MA的反应的PIBSA(单马来酸化PIBSA)和一些来自PIB与两个MA的反应的PIBSA(双马来酸化PIBSA)。作为总PIBSA产物的比例的双马来酸化产物的分数可被称为双马来酸化水平(bismaleationlevel，BML)。用于制备添加剂(i)的合适的PIBSA可具有最多90%，合适地最多70%，例如1至50%或2至30%的BML。

其它优选的烃基包括具有内烯烃的那些，例如如申请人的公开申请WO2007/015080中所述。

如本文中所使用的那样，内烯烃是指任何主要含有非α双键的烯烃，即β或更高级的烯烃。优选地，这样的材料基本完全是β或更高级的烯烃，例如含有小于10重量% α烯烃，更优选小于5重量%或小于2重量%。典型的内烯烃包括可获自Shell的Neodene 1518 IO。

内烯烃有时被称为异构化烯烃并可由α烯烃通过本领域中已知的异构化方法制备，或可获自其它来源。它们也被称为内烯烃的事实反映了它们不一定必须通过异构化制备。

优选地，本发明的添加剂是包含叔氨基的醇或胺和式(A1)或(A2)的任选取代的琥珀酸或其酸酐的反应产物：

其中R

R

优选地，R

在一些优选实施方案中，R

在一些实施方案中，取代的琥珀酸或其酸酐可包括包含不同长度的基团R

在优选实施方案中，R

在一些实施方案中，R

在一些实施方案中，本发明的添加剂是具有C

在尤其优选的实施方案中，本发明的添加剂由被具有450至1500数均分子量的聚异丁烯基取代的烃基取代琥珀酸或其酸酐和进一步包含叔氨基的醇或胺的反应产物制备。

优选的类型(i)的具有至少一个叔氨基的含氮物类通过烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺的反应形成：

其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R

为了形成本发明的季铵盐添加剂，使季铵化剂与通过烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物反应。

当使用式(B1)的化合物时，R

当使用式(B2)的化合物时，各R

当使用式(B2)的化合物时，m优选是2或3，最优选2；n优选是0至15，优选0至10，更优选0至5。最优选地，n是0且式(B2)的化合物是醇。

在一些优选实施方案中，烃基取代的酰化剂与式(B1)的二胺化合物反应。

R

R

X是键或具有1至20个碳原子的亚烷基。在优选实施方案中，当X是亚烷基时，这一基团可以是直链或支链的。所述亚烷基在其中可包含环状结构。其可任选被取代，例如被羟基或烷氧基取代基取代。

X优选是具有1至16个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，例如2至6个碳原子或2至5个碳原子的亚烷基。最优选地X是亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其是亚丙基。

适用于本文中的式(B1)化合物的例子包括1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-l,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、3-二丁基氨基丙基胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-l,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N',N'-四乙基二亚乙基三胺、3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺、3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙基胺)、1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺、3,3-氨基双(N,N-二甲基丙基胺)、N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基1,3-丙二胺或其组合。

在一些优选实施方案中，式(B1)的化合物选自N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或其组合。

尤其优选的式(B1)的化合物是二甲基氨基丙基胺。

适用于本文中的式(B2)化合物的例子包括链烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇；三甲醇胺、N,N,N-三(羟甲基)胺、N,N,N-三(氨基乙基)胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺。

在一些优选实施方案中，式(B2)的化合物选自N,N-二甲基氨基丙醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合。

尤其优选的式(B2)的化合物是二甲基氨基丙醇。

用于制备本发明的季铵盐添加剂的一些优选的酰化剂是聚异丁烯取代的琥珀酸或琥珀酸酐。当式(B2)的化合物与琥珀酸类酰化剂反应时，所得产物是琥珀酸酯。当琥珀酸类酰化剂与其中R

因此在一些实施方案中组分(i)可以是琥珀酸衍生物和胺或醇的反应产物，其是酯或酰胺并且其还包含进一步的未反应羧酸基团。当过量使用时，该进一步的羧酸官能团可与另一胺或醇反应以形成二酯或二酰胺。

为避免疑问，琥珀酸酯包括具有通式(C1)的单酯化合物和具有通式(C2)的二酯化合物；琥珀酰亚胺具有通式(C3)；和琥珀酰胺包括具有通式(C4)的单酰胺化合物和具有通式(C5)的二酰胺化合物：

将会认识到，可形成C1和C4的异构体，其中另一羧酸基团被酯化/酰胺化。

图(C1)至(C5)中所示的基团R'包含叔氨基。这一基团可通过与季铵化剂反应而季铵化。对于包含两个叔氨基的式(C2)或(C5)的化合物，这些各自可与季铵化剂反应以提供包含两个阳离子基团的二季铵化合物。这种类型的化合物提供包含两个阳离子基团的二季铵化合物。这种类型的化合物描述(为了用作柴油清净剂)在US 9,365,787中。

在一些实施方案中，可使用具有式(C1)和(C2)的化合物的混合物或含有化合物(C3)和/或(C4)和/或(C5)的混合物。

在优选实施方案中，使琥珀酸衍生物与胺(还包含叔胺基团)在形成琥珀酰亚胺的条件下反应。

在一些实施方案中，酸/酸酐和醇/胺以10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，例如1.5:1至1:1.5的摩尔比反应。

优选地，酸/酸酐和醇/胺以大约1:1摩尔比，例如1.2:1至1:1.2反应。

合适地，本发明的季铵盐添加剂由任选取代的琥珀酸或其酸酐、优选烃基取代的琥珀酸或其酸酐和醇或胺的反应产物制备，所述醇或胺选自二甲基氨基丙醇、二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或其组合。

在一些尤其优选的实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是由包含叔氨基的胺(二甲基氨基丙基胺)和聚异丁烯取代的琥珀酸酐制备的叔胺(i)的盐。聚异丁烯取代基的平均分子量优选为450至1300，更优选900至1100。

衍生自叔胺(i)的本发明的季铵盐添加剂可通过任何合适的方法制备。这些方法将是本领域技术人员已知的并在此举例说明。通常季铵盐添加剂将通过，任选在溶剂存在下，加热季铵化剂和通过烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺以大约1:1摩尔比反应制备的化合物制备。所得粗反应混合物可，任选在除去溶剂后，直接添加到汽油燃料中。仍存在于混合物中的任何副产物或残留起始材料尚未被发现对添加剂的性能造成任何损害。因此本发明可提供汽油燃料组合物，其包含烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)胺的反应产物与季铵化剂的反应产物。

在一些实施方案中，具有至少一个叔胺基团的含氮物类可以是(ii)包含叔胺的曼尼希反应产物。由包括组分(ii)的含氮物类形成的季铵盐的制备描述在US 2008/0052985中。

具有叔胺基团的曼尼希反应产物由烃基取代的酚、醛和胺的反应制备。

烃基取代的酚的烃基取代基可具有6至400个碳原子，合适地30至180个碳原子，例如10或40至110个碳原子。这种烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。可用的烯烃包括α-烯烃，例如1-癸烯，其是可商购得到的。

可形成所述烃基取代基的聚烯烃可通过公知的聚合方法通过聚合烯烃单体制备，并且也是可商购得到的。

一些优选的聚烯烃包括具有400至3000，在另一情况下400至2500，和在再一情况下400或450至1500的数均分子量的聚异丁烯。

可使用公知的烷基化方法通过用上述烯烃或聚烯烃例如聚异丁烯或聚丙烯烷基化酚来制备烃基取代的酚。

在一些实施方案中，所述酚可包含较低分子量的烷基取代基，例如带有一个或多个具有总共少于28个碳原子，优选少于24个碳原子，更优选少于20个碳原子，优选少于18个碳原子，优选少于16个碳原子和最优选少于14个碳原子的烷基链的酚。

单烷基酚可以是优选的，合适地具有4至20个碳原子，优选6至18，更优选8至16，尤其是10至14个碳原子，例如具有C12烷基取代基的酚。

用于形成曼尼希清净剂的醛可具有1至10个碳原子，并通常是甲醛或其反应性等同物，例如福尔马林或低聚甲醛。

用于形成曼尼希清净剂的胺可以是单胺或多胺。

单胺的例子包括但不限于乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丁基胺、二丁基胺、烯丙基胺、异丁基胺、椰油胺(cocoamine)、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基-辛基胺、十二烷基胺、二乙醇胺、吗啉和十八烷基胺。

合适的多胺可选自任何包含两个或更多个胺基团的化合物。合适的多胺包括多亚烷基多胺，例如其中亚烷基组分具有1至6个，优选1至4个，最优选2至3个碳原子。优选的多胺是多亚乙基多胺。

多胺具有2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子。

在尤其优选的实施方案中，用于形成曼尼希清净剂的胺包括二胺。合适地其包含参与曼尼希反应的伯胺或仲胺和除此之外叔胺。

在优选实施方案中，组分(ii)包含直接获自曼尼希反应并包含叔胺的产物。例如，所述胺可包含单一伯胺或仲胺，其当在曼尼希反应中反应时形成能被季铵化的叔胺。或者，所述胺可包含能够参与曼尼希反应的伯胺或仲胺以及能被季铵化的叔胺。然而，组分(ii)可包含已由曼尼希反应获得并随后反应以形成叔胺的化合物，例如曼尼希反应可产生仲胺，其然后被烷基化成叔胺。

在一些实施方案中，包含至少一个叔胺基团的含氮物类是(iii)具有至少一个叔胺基团的聚烯取代的胺。

其中含氮物类包括组分(iii)的季铵盐添加剂的制备例如描述在US 2008/0113890中。

本发明的具有至少一个叔氨基的聚烯取代的胺可衍生自烯烃聚合物和胺，例如氨、单胺、多胺或其混合物。它们可通过各种方法例如US 2008/0113890中描述和参考的那些方法制备。

合适的制备方法包括但不限于：使卤化烯烃聚合物与胺反应；使加氢甲酰基化烯烃与多胺反应和将反应产物加氢；将聚烯转化成相应的环氧化物并通过还原胺化将环氧化物转化成聚烯取代的胺；β-氨基腈的加氢；和在催化剂、CO和H

烯烃单体(烯烃聚合物从其衍生)包括以一个或多个烯属不饱和基团的存在为特征的可聚合烯烃单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯。

所述烯烃单体通常是可聚合的末端烯烃。但是，可聚合的内烯烃单体也可用于形成所述聚烯。

可用于根据常规的公知聚合技术制备所述聚烯的末端烯烃和内烯烃单体的例子包括：乙烯；丙烯；丁烯，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；2-戊烯；丙烯四聚物；二异丁烯；异丁烯三聚物；1,2-丁二烯；1,3-丁二烯；1,2-戊二烯；1,3-戊二烯；1,4-戊二烯；异戊二烯；1,5-己二烯；2-甲基-5-丙基-1-己烯；3-戊烯；4-辛烯；和3,3-二甲基-1-戊烯。

合适地，聚烯取代的胺的聚烯取代基衍生自聚异丁烯。

可用于制备聚烯取代的胺的胺包括氨、单胺、多胺或其混合物，包括不同单胺的混合物、不同多胺的混合物、和单胺和多胺(其包括二胺)的混合物。所述胺包括脂族、芳族、杂环和碳环胺。

所述单体和多胺合适地包含至少一个伯胺或仲胺基团。

合适的单胺通常被具有1至大约50个碳原子，优选1至30个碳原子的烃基取代。饱和脂族烃基团是特别优选的。

合适的单胺的例子包括甲基胺、乙基胺、二乙基胺、2-乙基己基胺、二-(2-乙基己基)胺、正丁基胺、二-正丁基胺、烯丙基胺、异丁基胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺和油胺。

芳族单胺包括其中芳环结构的碳原子直接连接到胺氮上的那些单胺。芳族单胺的例子包括苯胺、二(对甲基苯基)胺、萘胺和N-(正丁基)苯胺。

脂族取代的、脂环族取代的和杂环取代的芳族单胺的例子分别包括：对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。

羟基胺也包括在可用的单胺类别中。羟基取代的单胺的例子包括乙醇胺、二-3-丙醇胺、4-羟丁基胺；二乙醇胺和N-甲基-2-羟丙基胺。

聚烯取代的胺的胺可以是多胺。所述多胺可以是脂族、脂环族、杂环或芳族的。

合适的多胺的例子包括亚烷基多胺、含羟基的多胺、芳基多胺和杂环多胺。

由于成本和有效性原因，亚乙基多胺是尤其可用的。关于第一方面描述了合适的亚乙基多胺。

合适的含羟基的多胺包括在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的羟烷基亚烷基多胺并可通过使亚烷基多胺与一种或多种烯化氧反应制备。合适的羟烷基取代的多胺的例子包括：N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单羟丙基取代的二亚乙基三胺、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、丙基和N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺。

合适的芳基多胺类似于上文提到的芳族单胺，只是在它们的结构内存在另一氨基氮。芳基多胺的一些例子包括N,N'-二-正丁基-对苯二胺和双-(对氨基苯基)甲烷。

合适的杂环单胺和多胺将是本领域技术人员已知的。这样的杂环胺的具体例子包括N-氨基丙基吗啉、N-氨基乙基哌嗪和N,N'-二氨基乙基哌嗪。也可使用羟基杂环多胺，例如N-(2-羟乙基)环己基胺、3-羟基环戊基胺、对羟基-苯胺和N-羟乙基哌嗪。

聚烯取代的胺的例子可包括：聚(丙烯)胺、聚(丁烯)胺、N,N-二甲基聚异丁烯胺；N-聚丁烯吗啉、N-聚(丁烯)乙二胺、N-聚(丙烯)三亚甲基二胺、N-聚(丁烯)二亚乙基三胺、N',N'-聚(丁烯)四亚乙基五胺和N,N-二甲基-N'聚(丙烯)-1,3丙二胺。

聚烯取代的胺的数均分子量可为500至5000或500至3000，例如1000至1500。

在一些实施方案中，具有至少一个叔胺基团的含氮物类是(iv)式R

在本发明的一些实施方案中，式R

式R

本文中所用的叔胺(iv)优选是式R

R

优选地，R

R

优选地R

在一些优选实施方案中，R

在一些优选实施方案中，R

在一些实施方案中，R

在一些实施方案中，R

在一些优选实施方案中，R

合适的式R

简单烷基氨基和羟烷基氨基化合物优选是式R

在一些实施方案中，基团R

例如在一些实施方案中，R

这种类型的化合物包括例如二甲基十八烷基胺。

在一些实施方案中，R

这种类型的化合物包括例如N-甲基-N,N-二牛油基胺。

尤其优选的式R

在一些实施方案中，具有至少一个叔胺基团的含氮物类是(v)环叔胺。

合适的环胺具有式(D1):

其中R

优选地杂环具有小于12个碳原子。优选地R

优选地R

R

优选地R

优选地R

在一些实施方案中，R

在这样的实施方案中，基团R和R

R与N一起可形成脂族杂环基团或芳族杂环基团。因此它们形成杂环。在环中可存在一个或多个进一步的杂原子。合适地所述环可包含一个或多个选自N、O和S的进一步的原子。

由R和N形成的杂环基团可以是被取代的或未取代的；即可存在一个或多个键合到形成环的原子上的取代基。合适的取代基包括卤素(尤其是氯和氟)；羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷硫基、烷基、烯基、芳基、二烷基氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和磺酰氧基。这些取代基的烷基、烯基和芳基可进一步被取代。

所述杂环基团可被进一步的环状基团取代，即其可以是双环杂环基团的一部分。

在一些优选实施方案中，由N和R形成的杂环基团是未取代的。

优选地由R和N形成的基团是在环中具有3至12个原子的杂环基团。环中的原子包括碳原子和其它原子。优选地所述杂环包括3至10个原子，优选4至8，更优选5至7个原子。

在一些优选实施方案中，所述杂环基团在环内仅含碳和氮原子。

由R和N形成的杂环基团可以是脂族或芳族的。

在一些优选实施方案中，R和N一起形成在环中具有5至7个原子的脂族或芳族杂环。

合适的脂族杂环基团包括基于吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪的那些。

合适的脂族杂环基团包括非芳族的不饱和杂环，即它们可含有一个或多个双键，例如基于二氢吡咯的那些。

合适的芳族杂环基团包括基于吡咯、吡啶、咪唑、嘧啶、异噁唑、喹诺酮、噁唑和吡唑的那些。

在尤其优选的实施方案中，R和N一起形成咪唑基团或吡咯烷基团。

合适地R含有3至11个碳原子(和任选的环杂原子)，优选3至10个碳原子，优选3至9个碳原子，合适地3至8个碳原子，优选3至7个碳原子，更优选3至6个碳原子，例如3至5或3至4个碳原子。

优选地R含有小于8个碳原子。

式(D1)或(D2)的化合物是环叔胺。关于此我们意在是指其中氮原子为杂环的一部分并优选进一步键合到另一基团上的胺基团。

合适地式(D1)或(D2)的化合物是具有小于18个碳原子的环叔胺。优选地其具有小于16个碳原子，合适地小于14个碳原子，优选小于12个碳原子，例如小于10个碳原子、小于8个碳原子或小于6个碳原子。

合适地所述环胺化合物是式(D1)的化合物并且是N-取代的杂环胺。优选地其是在杂环中具有5至7个原子的N-烷基杂环胺。

在一些优选实施方案中，所述叔胺是N-甲基环胺，其中杂环基团可包含一个或多个进一步的杂原子例如O、N或S并可以是脂族或非芳族的。

有许多不同的这种类型的化合物并且这些将是本领域技术人员已知的。

在本文中使用的一些合适的环胺是基于N-烷基杂环，例如N-甲基杂环，选自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、咪唑和二氢吡咯。

其它合适的胺包括基于上述胺的那些，其中杂环包含一个或多个进一步的烷基、烯基或芳基取代基，条件是叔胺中的碳原子总数小于19。例如，包含一个、两个或三个键合到杂环内的碳原子上的甲基的化合物在本发明的范围内。

在本文中使用的一些合适的环胺包括基于杂环的那些，其中R

其它合适的胺包括基于上述胺的那些，其中杂环包含一个或多个进一步的烷基、烯基或芳基取代基，条件是叔胺中的碳原子总数小于19。

包含伯胺或仲胺基团的叔胺化合物在本发明的范围内，只要这些基团不阻碍叔胺物类的季铵化。

环叔胺化合物优选不包含任何游离伯胺或仲胺基团。式R==NR

一些优选的环胺化合物包括1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑、1,2-二甲基-1H-咪唑、吡啶及其混合物和异构体。也可使用8-羟基喹啉。

尤其优选的叔胺化合物包括甲基吡咯烷和甲基咪唑。

在一些实施方案中，具有至少一个叔胺基团的含氮物类是(vi)聚醚胺化合物。

一些优选的聚醚胺化合物是聚氧化烯胺。

在一些优选实施方案中，聚醚胺化合物具有通式(D3):

其中R是H或具有1至30个碳原子的烃基；R

在一个优选实施方案中，R是H或C

在另一优选实施方案中，R是烷基苯基，其中烷基具有大约1至大约24个碳原子。

优选地，R

优选地，R

在一些实施方案中，A是包含叔胺基团并具有大约2至大约12个氮原子和大约4至大约40个碳原子的多胺基团。

在一些实施方案中，式(D3)的化合物可通过N,N二烷基羟烷基胺例如N,N二甲基氨基乙醇或N,N二甲基氨基丙醇的烷氧基化而衍生。在其他实施方案中，式D4的化合物可通过C

聚醚胺化合物的其它优选特征也描述在US2013225463中。

在尤其优选的实施方案中，本发明的季铵盐通过季铵化剂和(i)烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物的反应制备。

用于本发明中的季铵盐添加剂通过具有至少一个叔胺基团的含氮物类和季铵化剂的反应制备。

可使用任何能与叔胺基团反应以形成永久铵阳离子的化合物作为季铵化剂。

在一些实施方案中，在与季铵化剂的反应之后，可进行离子交换反应以提供具有不同阴离子的季铵化合物。

本发明的季铵盐可通过叔胺与季铵化剂的反应、接着阴离子交换反应而制备，季铵化剂选自羧酸的酯、任选与酸组合的环氧化物、硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、烷基卤、磺酸烷基酯、磺内酯、烃基取代的磷酸酯、烃基取代的硼酸酯、亚硝酸烷基酯、硝酸烷基酯、氢氧化物、N-氧化物或其混合物。

在燃料应用中，通常希望降低含卤素、硫和磷的物类的含量。因此如果使用含有此类元素的季铵化剂，进行后续反应以交换抗衡离子可能是有利的。例如，通过与烷基卤反应形成的季铵盐可随后与氢氧化钠反应并通过过滤除去卤化钠盐。

季铵化剂可包括卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸酯；酸式亚硫酸酯(bisulphites)，硫酸烷基酯，例如硫酸二甲酯；砜；磷酸酯；磷酸C1-12烷基酯；磷酸二C1-12烷基酯；硼酸酯；硼酸C1-12烷基酯；亚硝酸酯；硝酸酯；碳酸酯；酸式碳酸酯(bicarbonates)；链烷酸酯；二硫代磷酸O,O-二C1-12烷基酯；或其混合物。

在一个实施方案中，季铵化剂可衍生自硫酸二烷基酯例如硫酸二甲酯，N-氧化物，砜例如丙烷和丁烷砜；烷基、酰基或芳烷基卤，例如甲基和乙基氯、溴或碘或苄基氯，和烃基(或烷基)取代的碳酸酯。如果酰基卤是苄基氯，则芳环任选进一步被烷基或烯基取代。烃基取代的碳酸酯的烃基(或烷基)可含有每基团1至50、1至20、1至10或1至5个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代的碳酸酯含有两个烃基，它们可以相同或不同。合适的烃基取代的碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

在本文中使用的优选季铵化剂是羧酸的酯或任选与酸组合的环氧化物。

在一个优选实施方案中，季铵化剂是式R

在这样的实施方案中，R

优选的酯季铵化剂是式(E)的化合物：

其中R

式(E)的化合物合适地为能与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸的酯。

合适的季铵化剂包括具有3.5或更小的pKa的羧酸的酯。

式(E)的化合物优选是选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸的羧酸的酯。

在一些优选实施方案中，式(E)的化合物是取代的芳族羧酸的酯，并因此R

在这样的实施方案中，R

优选地，R

一些尤其优选的式(E)的化合物是水杨酸的酯，例如水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯和水杨酸异丙酯、和水杨酸丁酯。

尤其优选的式(E)的化合物是水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，式(E)的化合物是α-羟基羧酸的酯。在这样的实施方案中，R

其中R'和R''是相同或不同的且各自选自氢、烷基、烯基、芳烷基或芳基。适用于本文中的这种类型的化合物描述在EP 1254889中。

其中RCOO是α-羟基羧酸的残基的式(E)化合物的例子包括2-羟基异丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；和乙醇酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-和苯基酯。在上述这些中，优选化合物是2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，式(E)的化合物是多羧酸的酯。在这一限定中，我们意在包括二羧酸和具有多于2个酸性基团的羧酸。

在这样的实施方案中，R

化合物(E)可选自草酸的二酯、邻苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯或柠檬酸的二酯。一种尤其优选的式(E)的化合物是草酸二甲酯。

在优选实施方案中，式(E)的化合物是pK

化合物(E)可选自羧酸的酯，所述羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。

合适地，式(E)的化合物可选自草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、酒石酸二甲酯和水杨酸甲酯。

优选的式(E)的化合物包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。

最优选的酯季铵化剂是草酸二甲酯和水杨酸甲酯。

在一些优选实施方案中，季铵化剂是环氧化物，任选与酸组合。

可使用任何合适的环氧化合物。合适的环氧化合物是具有下式的那些：

其中R

优选地，R

在以上结构和之后的限定中，R

在以上结构和之后的限定中，R

优选地，R

优选地，R

优选地，R

优选地，R

在一些优选实施方案中，R

在一些优选实施方案中，R

在一些实施方案中，R

在一些实施方案中，R

R

在一个实施方案中，R

R

R

在一个实施方案中，R

优选地，R

在本文中用作季铵化剂的合适的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧十二烷、烷基缩水甘油基醚例如2-乙基己基缩水甘油基醚或异丙基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基酯、氧化苯乙烯、氧化均二苯乙烯和其它C2至C30烃基。

在本文中用作季铵化剂的一些优选的环氧化合物包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化均二苯乙烯、环氧十二烷、2-乙基己基缩水甘油基醚和异丙基缩水甘油基醚。氧化苯乙烯、环氧丁烷、2-乙基己基缩水甘油基醚和环氧丙烷是尤其优选的。

环氧化物季铵化剂通常与酸组合使用。但在其中具有至少一个叔胺基团的含氮物类包含(i)取代的琥珀酸的反应产物(其是酯或酰胺并且其还包含进一步的未反应羧酸基团)的实施方案中，可省略附加的酸并且烃基环氧化物可独自用作季铵化剂。相信通过质子化(通过也存在于分子中的羧酸基团)促进了季铵盐的形成。

在其中不使用进一步的酸的这样的实施方案中，合适地在质子溶剂中制备季铵盐。合适的质子溶剂包括水、醇(包括多元醇)及其混合物。优选的质子溶剂具有大于9的介电常数。

在优选实施方案中，环氧化物季铵化剂与酸组合使用。可使用任何合适的酸。在优选实施方案中，所述酸是有机酸，优选羧酸。

为避免疑问，所述酸合适地活化环氧化物并形成季铵盐的阴离子抗衡离子。在一些实施方案中，可实施后续离子交换反应，但这不是优选的。

可使用任何包含羧酸官能团的化合物。在一些实施方案中，酸可以是非常小的简单分子。合适的小简单酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。

在一些实施方案中，酸可以是简单脂肪酸化合物。但所述酸也可以是包含附加酸官能团的更复杂的分子。

合适的脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、十一碳烯酸和二十二碳六烯酸。

合适的复杂酸包括任选取代的邻苯二甲酸和琥珀酸衍生物。

这种类型的一些优选物类是烃基取代的邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物。烃基取代的琥珀酸衍生物是尤其优选的。

在一个实施方案中，所述烃基优选是聚异丁烯基，优选具有100至5000，优选300至4000，合适地450至2500，例如450至2000或450至1500的分子量。

在一个实施方案中，所述烃基是具有6至30个碳原子，优选10至26个碳原子，更优选12至24个碳原子，合适地16至20个碳原子，例如18个碳原子的烷基或烯基。

在一个实施方案中，所述烃基是具有6至50个碳原子，优选12至40个碳原子，更优选18至36个碳原子，合适地24至36个碳原子，例如30个碳原子的烷基或烯基。

在其中酸具有多于一个酸官能团的实施方案中，进一步的基团可作为游离酸或酯存在。当存在多于一个游离酸基团时，可存在相等数量的阳离子。例如，在一些实施方案中，季铵化合物可包含二羧酸根二阴离子和两个季铵离子。这种类型的化合物描述在申请人的共同申请US3024913中。

在本文中使用的优选环氧化物季铵化剂包括与单羧酸、合适地与乙酸组合的氧化苯乙烯、环氧丁烷、环氧丙烷或2-乙基己基缩水甘油基醚。

本发明的优选季铵化合物包括下列组分的反应产物：

(x) 烃基取代的酰化剂和具有至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；和

(y) 季铵化剂，其选自：羧酸的酯；和任选与酸组合的环氧化物。

在避免疑问，在上述限定和本文中的类似限定中，我们是指环氧化物任选与酸而非酯组合使用。

本发明的更优选的季铵化合物包括下列组分的反应产物：

(x) 聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐和进一步包含叔胺基团的胺或醇；和

(y) 季铵化剂，其选自羧酸的酯，所述羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种；和环氧化物，其选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、异丙基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、氧化均二苯乙烯和其它C2至C30烃基中的一种或多种，任选与酸组合。

本发明的一些尤其优选的季铵化合物包括下列组分的反应产物：

(x) 具有170至2800、优选450至1500的PIB分子量的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐和选自二甲基氨基丙醇、二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或其组合的胺或醇；和

(y) 季铵化剂，其选自草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、酒石酸二甲酯、水杨酸甲酯；和与酸组合的环氧化物，该环氧化物选自氧化苯乙烯、2-乙基己基缩水甘油基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、2-乙基己基缩水甘油基醚、氧化均二苯乙烯和异丙基缩水甘油基醚。

本发明的一些尤其优选的季铵化合物包括下列组分的反应产物：

(x) 具有170至2800、优选450至1500的PIB分子量的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐和选自二甲基氨基丙醇和二甲基氨基丙基胺的胺或醇；和

(y) 季铵化剂，其选自草酸二甲酯；水杨酸甲酯；和与酸组合的环氧化物，该环氧化物选自氧化苯乙烯、环氧丙烷和环氧丁烷。

本发明涉及汽油燃料组合物的用途。

对于术语"汽油"，其是指用于火花点火发动机(通常或优选主要含有或仅含C4-C12烃)并满足国际汽油规范例如ASTM D-439和EN228的液体燃料。该术语包括馏出烃燃料与含氧组分例如醇或醚例如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)的共混物以及馏出燃料本身。

合适地，季铵盐添加剂以至少0.1ppm，优选至少1 ppm，更优选至少5 ppm，合适地至少10 ppm，优选至少20 ppm，例如至少30ppm、至少50 ppm或至少70 ppm的量存在于汽油组合物中。

合适地，季铵盐添加剂以小于300 ppm、10000 ppm，优选小于1000 ppm，优选小于500 ppm，优选小于300 ppm，例如小于250 ppm或小于200 ppm的量存在于汽油组合物中。

合适地，季铵盐添加剂以50至200 ppm，优选80至170 ppm的量存在于汽油中。

在本说明书中，对ppm的任何提及都是指按重量计的每百万份的份数。

用于本发明中的汽油组合物可包含两种或更多种季铵盐添加剂的混合物。在这样的实施方案中，上述量是指组合物中存在的所有这样的添加剂的总量。

技术人员将会认识到，添加剂的商业来源可能提供有稀释剂或载体。本文中提到的所有量都涉及活性添加剂的量。

由于起始材料的可获得性所以可能会出现使用混合物，或者可以有意选择使用特定混合物以实现益处。例如，特定混合物可以带来操作的改进、性能的一般改进或性能的协同改进。

在一些优选实施方案中，季铵盐添加剂可以无附加组分而进行使用。在其他优选实施方案中，季铵盐与一种或多种附加组分一起使用，所述附加组分选自：

a) 载体油；

b) 酰化的氮化合物，其是羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；

c) 烃基取代的胺，其中烃基取代基基本是脂族的并含有至少8个碳原子；

d) 曼尼希碱添加剂，其包含酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物；和

e) 聚醚胺。

优选地，季铵盐添加剂与附加组分(a)至(e)(当存在时)的比率为1:100至100:1，优选1:50:50:1，优选1:15至20:1，优选1:15至10:1，优选1:10至10:1，优选1:5至5:1。

优选地，季铵盐添加剂和组分b)、c)、d)和e)的总量与载体油a)(当存在时)的比率为1:100至100:1，优选1:50:50:1，优选1:15至20:1，优选1:15至10:1，优选1:10至10:1，优选1:5至5:1，优选1:2至2:1。

所有的比率都是在活性物质基础上的重量比。应该考虑季铵化合物和各自限定中规定的各化合物a)-e)的总量。

载体油可具有任何合适的分子量。优选的分子量在500至5000的范围。

在一个实施方案中，载体油可包含具有润滑粘度的油。具有润滑粘度的油包括天然或合成的具有润滑粘度的油，衍生自加氢裂化、加氢、加氢精制的油，未精制、精制和再精制的油，或其混合物。

在另一实施方案中，载体油可包含聚醚载体油。

在一个优选实施方案中，载体油是下式的聚烷撑二醇单醚：

其中R是具有1至30个碳原子的烃基；R

在一个优选实施方案中，R是直链C

在另一优选实施方案中，R是烷基苯基，优选烷基苯基，其中烷基基团是具有大约1至大约24个碳原子的直链或支链烷基。

优选地，R

在一个优选实施方案中，载体油是式(C1)的聚丙二醇单醚，其中R和x是如上文所限定，且在各重复单元中，R

在一个进一步的方面中，聚烷撑二醇可以是酯。在这一方面中，载体油可以是下式的聚丙二醇单酯

其中R、R

e) 聚醚胺

本领域技术人员已知的是，被称为聚醚胺的这类化合物充当沉积控制添加剂。聚醚胺用作清净剂和/或用作载体油是常见的。

在本发明中使用的合适的烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺描述在文献(例如US6217624和US 4288612)中并具有以下通式：

或其燃料可溶的盐；R、R

一般而言，A是氨基，在烷基中具有大约1至大约20个碳原子、优选大约1至大约6个碳原子、更优选大约1至大约4个碳原子的N-烷基氨基；在各烷基中具有大约1至大约20个碳原子、优选大约1至大约6个碳原子、更优选大约1至大约4个碳原子的N,N-二烷基氨基；或具有大约2至大约12个胺氮原子和大约2至大约40个碳原子、优选大约2至12个胺氮原子和大约2至24个碳原子的多胺基团。更优选地，A是氨基或衍生自(多)亚烷基多胺、包括亚烷基二胺的多胺基团。最优选地，A是氨基或衍生自乙二胺或二亚乙基三胺的多胺基团。

聚醚胺将通常具有大约600至大约10,000的分子量。

其它合适的聚醚胺是US 5089029和US 5112364中教导的那些。

羧酸衍生的酰化剂可以是关于季铵盐(i)描述的烃基取代的酰化剂。

可用于与这些酰化剂反应的胺包括以下这些：

(1)以下通式的(多)亚烷基多胺：

其中各R

(多)亚烷基多胺(1)的具体例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(三-亚甲基)四胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,2-丙二胺和包含多胺的复杂混合物的其它可商购得到的材料。例如，除了含有8个或更多氮原子的更高沸点级分外，任选含有上述全部或一些的更高级的亚乙基多胺等等。

作为羟烷基取代的多胺的(多)亚烷基多胺(1)的具体例子包括N-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N'-双(2-羟基乙基)乙二胺、N-(3-羟基丁基)四亚甲基二胺等等。

(2)杂环取代的多胺，包括羟烷基取代的多胺，其中多胺是如以上所述且杂环取代基选自含氮的脂族和芳族杂环，例如哌嗪类、咪唑啉类、嘧啶类、吗啉类等等。

(3)以下通式的芳族多胺：

其中Ar是具有6至20个碳原子的芳香核(aromatic nucleus)，各R

4)胺反应物替代性地可为通式R

可用于本发明中的进一步的胺包括选自以下的胺：氨、丁基胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙-2-醇、5-氨基戊-1-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单乙醇胺、3-氨基丙-1-醇、2-((3-氨基丙基)氨基)乙醇、二甲基氨基丙基胺和N-(烷氧基烷基)-烷烃二胺包括N-(辛氧基乙基)-1,2-二氨基乙烷和N-(癸氧基丙基)-N-甲基-1,3-二氨基丙烷。

许多专利已经描述了可用的酰化的氮化合物，包括美国专利No. 3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,310,492；3,341,542；3,444,170；3,455,831；3,455,832；3,576,743；3,630,904；3,632,511；3,804,763、4,234,435和US6821307。

优选的这一种类的酰化的氮化合物是通过使聚(异丁烯)-取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等等)，其中聚(异丁烯)取代基具有大约12至大约200个碳原子且该酰化剂具有1至2个、优选主要具有1个琥珀酸衍生的酰化基团；与每个亚乙基多胺具有3至大约9个氨基氮原子、优选大约3至大约8个氮原子和大约1至大约8个亚乙基的亚乙基多胺的混合物反应制备的酰化的氮化合物。这些酰化的氮化合物通过摩尔比为10:1至1:10、优选5:1至1:5、更优选2.5:1至1:2、更优选2:1至1:2和最优选2:1至1:1的酰化剂:氨基化合物的反应来形成。在尤其优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过酰化剂与氨基化合物以1.8:1至1:1.2、优选1.6:1至1:1.2、更优选1.4:1至1:1.1和最优选1.2:1至1:1的摩尔比的反应来形成。这种类型的酰化的氨基化合物及其制备是本领域技术人员公知的并描述在上述美国专利中。在其它尤其优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过酰化剂与氨基化合物以2.5:1至1.5:1、优选2.2:1至1.8:1的摩尔比的反应来形成。

用于本文中的优选的酰化的氮化合物包括：通过使具有900至1100、例如大约1000的PIB分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与氨基乙基乙醇胺或三亚乙基四胺反应形成的化合物；和通过使具有650至850、例如大约750的PIB分子量的PIBSA与四亚乙基五胺反应形成的化合物。在每种情况中，PIBSA对胺的比率为1.5:1至0.9:1，优选1.2:1至1:1。用于本文中的其它优选的酰化的氮化合物包括：通过使具有900至1100、例如大约1000的PIB分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺反应形成的化合物，PIBSA对胺的比率为2.5:1至1.5:1、优选2.2:1至1.8:1。

适合用于本发明中的烃基取代的胺是本领域技术人员公知的并描述在许多专利中。这些中尤其是美国专利No. 3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433和3,822,209。这些专利描述了用于本发明中的合适的烃基胺，包括它们的制备方法。

曼尼希添加剂包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物。合适的酚和醛是如关于上述含氮物类(ii)包含叔胺基团的曼尼希反应产物所描述。

用于形成曼尼希添加剂(d)的胺可以是单胺或多胺。

单胺的例子包括但不限于乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丁基胺、二丁基胺、烯丙基胺、异丁基胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基-辛基胺、十二烷基胺、二乙醇胺、吗啉和十八烷基胺。

合适的多胺可选自任何包含两个或更多个胺基团的化合物。合适的多胺包括多亚烷基多胺，例如其中亚烷基组分具有1至6，优选1至4，最优选2至3个碳原子。优选的多胺是多亚乙基多胺。

多胺具有2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子。在尤其优选的实施方案中，用于形成曼尼希清净剂的胺包括二胺。

多胺可选自任何包含两个或更多个胺基团的化合物。优选地，多胺是(多)亚烷基多胺(这是指亚烷基多胺或多亚烷基多胺；在"多胺"的含义内在每种情况中包括二胺)。优选地，多胺是(多)亚烷基多胺，其中亚烷基组分具有1至6，优选1至4，最优选2至3个碳原子。最优选地，多胺是(多)亚乙基多胺(即亚乙基多胺或多亚乙基多胺)。

优选地，多胺具有2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子。

多胺可例如选自乙二胺、二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、丙烷-1,2-二胺、2(2-氨基-乙基氨基)乙醇和N',N'-双(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH

多胺的可商购得到来源通常含有异构体和/或低聚物的混合物，并且由这些可商购得到的混合物制备的产物落在本发明的范围内。

在一些优选实施方案中，所述伯胺或仲胺只具有一个反应性伯胺或仲胺基团。这样的胺包括如上所述的单胺，特别是只具有一个反应性伯胺或仲胺基团的仲单胺和多胺，例如二烷基亚烷基二胺。优选的这种类型的曼尼希添加剂描述在US5725612、US5634951和US6800103中。

本发明的燃料组合物除了所述季铵盐添加剂和汽油和上述其它组分a)-e)(当存在时)外还可含有未反应的原材料和其它反应产物和常规添加到汽油中的任何其它添加剂，例如其它清净剂、分散剂、抗氧化剂、防冻剂、金属减活剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、去雾剂、缓蚀剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、抗阀座衰退添加剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味掩蔽剂、电导率改进剂、燃烧改进剂等等。

[移至本部分前面(Move to front of section)]

这样的进一步的成分原则上可以与所述季铵化合物分开添加，但出于方便和计量一致性的原因，优选在共同的添加剂组合物中包含所有添加剂。

在优选实施方案中，本发明的燃料组合物含有所述季铵盐添加剂和以下中的一种或多种：清净剂、摩擦改进剂和载体。

合适地，本发明的燃料组合物含有所述季铵盐添加剂和以下中的两种或更多种：清净剂、摩擦改进剂和载体。

优选地，本发明的燃料组合物含有所述季铵盐添加剂、清净剂、摩擦改进剂和载体。

优选地，所述季铵化合物和进一步的添加剂(当存在时)存在于向发动机供应的燃料储罐中的燃料中。尽管可将它们混入储罐中的燃料中，但它们优选存在于被泵入储罐中的散装燃料中。

可在供应链中的任何方便的位置将所述季铵盐添加剂添加到汽油燃料中。例如，可在精炼厂、在分销终端或在燃料已离开分销终端后将添加剂添加到燃料中。如果在燃料已离开分销终端后将添加剂添加到燃料中，这被称为售后应用(aftermarketapplication)。售后应用包括将添加剂添加到在运输罐车(delivery tanker)中的燃料中、直接添加到消费者的散装储罐(bulk storage tank)中或直接添加到最终用户的车辆油箱(vehicle tank)中之类的情况。售后应用可包括在适合直接添加到燃料储罐或车辆油箱中的小瓶中供应燃料添加剂。

本发明涉及通过燃烧包含季铵盐添加剂的汽油燃料组合物而改进减少来自直接喷射火花点火发动机的微粒排放。

对于减少微粒排放我们是指在燃烧包含所述添加剂的汽油燃料时经由直接喷射火花点火发动机的排气流释放的微粒水平低于在相同发动机中燃烧没有所述添加剂的相同燃料时实现的水平。

可通过任何合适的手段测量经由排气流释放的微粒水平，并且这样的手段将是本领域技术人员已知的。合适地，计数给定体积的排气中的微粒数目。

可测量微粒排放的一种优选方法描述在实施例3中。

除减少排放的微粒的数目外，本发明优选还减少排放的微粒的总质量。

在一些实施方案中，本发明减少每单位体积排气排放的微粒的数目。

在一些实施方案中，本发明减少每单位体积排气排放的微粒的总质量。

在一些实施方案中，本发明减少每单位体积排气排放的微粒的总质量和数目。

本发明减少来自直接喷射火花点火发动机的微粒排放。在一些实施方案中，可将来自发动机的排气引导通过微粒过滤器。在这样的实施方案中，本发明可有利地降低通过过滤器的排气中的微粒水平。因此，这可延长微粒过滤器的寿命和/或增加维护间隔期和/或增加再生间隔期。

因此本发明可提供季铵化合物作为汽油燃料组合物中的添加剂以改进安装到直接喷射火花点火发动机的排气管的微粒过滤器的性能的用途，其中性能的改进选自：

- 提高的寿命；

- 维护间隔期的增加；和

- 再生间隔期的增加。

现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。在以下实施例中，以每百万份的份数(ppm)给出的关于处理率的值表示活性剂的量，而非所添加的并含有活性剂的制剂的量。所有每百万份的份数都是按重量计。

实施例1

如下制备了中间添加剂A，烃基取代的酰化剂和式(B1)的化合物的反应产物：

将554.36克(0.467摩尔)PIBSA(由1000 MW PIB和马来酸酐制备)装载到1升容器中。搅拌混合物并在氮气下加热到120℃。经1小时加入47.72克(0.467摩尔)DMAPA并将混合物加热到140℃达3小时，同时使用Dean-Stark装置除去水。

[注: PIB在此是指聚异丁烯；PIBSA是指聚异丁烯基取代的琥珀酸酐；DMAPA是指二甲基氨基丙基胺]

实施例2

如下制备了添加剂B，包含本发明的季铵盐添加剂的添加剂：

在氮气下混合333.49克(0.262摩尔)添加剂A与39.92(0.262摩尔)水杨酸甲酯。搅拌混合物并加热到140℃达8小时。用Caromax 20将不挥发物含量调节到60% w/w。这一反应的产物混合物不经进一步加工而作为添加剂B使用，并含有本发明的季铵盐(一种或多种)添加剂以及任何未反应的原材料、其它反应产物和溶剂。

实施例3

制备了汽油组合物，包含表2中所列的添加剂，添加到都取自同一批次RF83-8-91参比燃料的等分试样中。

下表1显示RF83-8-91参比燃料的规格。

制备了表2中所列的组合物并如下测量了微粒排放：

在具有BMW B48直接喷射火花点火发动机的底盘测功机测试台上进行车辆测试。所用车辆是具有涡轮增压器和1998 ccm的发动机容量的mini Cooper S。发动机以3500 rpm的恒定速度运行24小时。

将粒子和排放测量系统直接连接到车辆的排气管。

单元由排气流量计(AVL EFM)、气体排放测量单元(AVL GAS PEMS)和粒子计数器(AVL PN PEMS)组成。

一旦气流离开排气管，其直接进入排气流量计并经过探针，该探针提取所需气体体积用于在气体排放测量单元和粒子计数器中的进一步分析。然后将剩余气流释放到开放空间并通过排气通风系统除去。在各测试前，所述系统运行校准程序，其是确保测试之间的测量偏差保持尽可能小所需要的。整个单元是由AVL提供的系统，其也可在开放道路上用于测试。为了在测试台上操作，用支架将其安装在车辆内。

为了得到表中的最终数值，使用以下公式：

PE=(PN∙EF vol∙1000000)/(v/3600)

其中:

PE…以#/km计的粒子排放

PN…以#/cm

EF vol…以m

v…以km/h计的车辆速度

量为计量加入到汽油基础燃料中的总添加剂(不挥发物)的重量ppm。

表2

添加剂C(对比)是包含聚异丁烯基琥珀酰亚胺(PIBSI)清净剂的全配方商业汽油燃料添加剂包。

添加剂D(对比)是包含曼尼希清净剂的全配方商业汽油燃料添加剂包。

添加剂E(对比)是包含聚异丁烯胺清净剂的全配方商业汽油燃料添加剂包。

上述结果也呈现在图1中。