硬质合金及其制备方法

摘要

本申请涉及硬质合金技术领域，公开一种硬质合金，由硬质合金原料制备得到；其中，所述硬质合金原料，包括碳化钨粉、粘结相粉和难熔金属碳化物粉和稀有金属粉。硬质合金中的碳化钨粒子均一，金相均匀，品质稳定，碳化钨、粘结相和难熔金属碳化物三相合金结构致密性可达到99.99％，强度、耐热性、耐腐蚀性、耐磨性能及抗氧化性大幅提高，能够满足机械加工、模具制造等方面的使用要求。本申请还公开一种硬质合金的制备方法。

说明书

技术领域

本申请涉及硬质合金技术领域，例如涉及一种硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金主要是由硬质相(碳化钨)和粘结相(金属钴/镍)制成，具有优良的硬度、强度，广泛地应用于金属加工、工程机械、模具制造等工业领域。但是现有硬质合金的综合性能不高，尤其是耐腐蚀性，导致在后续加工时耗时耗力，成本高，例如，线切割加工中，经常会出现腐蚀、凹点、微裂纹等缺陷，需要经过多次修整，降低生产效率。因此，现有硬质合金的性能有待进一步提升，缩短加工成本，以获得性能更好的硬质合金模具产品。

发明内容

为了对披露的实施例的一些方面有基本的理解，下面给出了简单的概括。所述概括不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围，而是作为后面的详细说明的序言。

本公开实施例提供一种硬质合金及其制备方法，以进一步提高硬质合金的性能，缩短加工成本，以获得性能更好的硬质合金模具产品。

在一些实施例中，所述硬质合金，由硬质合金原料制备得到；其中，所述硬质合金原料，按重量百分比，包括86％～89％的碳化钨粉、10％～12％的粘结相粉、0.5％～1.5％的难熔金属碳化物粉和0.01％～0.2％的稀有金属粉。

在一些实施例中，所述硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

按前述的硬质合金，准备所述硬质合金原料：碳化钨粉、粘结相粉、难熔金属碳化物粉和稀有金属粉；

将所述碳化钨粉、所述粘结相粉、所述难熔金属碳化物粉、所述稀有金属粉，以及成型剂加入湿磨机内球磨，得到混合料；

将所述混合料进行喷雾制粒，得到粒化混合料；

将所述粒化混合料进行冷等静压处理，压制成型，获得坯体；

将所述坯体进行脱蜡后，再烧结，获得硬质合金预成品；其中，烧结温度为1380～1400℃，烧结压力为9～10MPa；

将所述硬质合金预成品进行深冷处理，获得硬质合金成品。

本公开实施例提供的一种硬质合金及其制备方法，可以实现以下技术效果：

本公开实施例的硬质合金，通过控制粘结相粉和难熔金属碳化物粉和稀有金属粉的添加量，能够有效抑制碳化钨中粒子长大，提高硬质合金的强度和韧性以及致密性等，能提高烧结过程中的抗氧化性。制备得到的硬质合金中，碳化钨粒子均一，金相均匀，品质稳定，碳化钨、粘结相和难熔金属碳化物三相合金结构致密性可达到99.99％，强度、耐热性、耐腐蚀性、耐磨性能及抗氧化性大幅提高，能够满足机械加工、模具制造等方面的使用要求。而且，耐腐蚀性的提高，缩短了后续加工时间。

以上的总体描述和下文中的描述仅是示例性和解释性的，不用于限制本申请。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明和附图并不构成对实施例的限定，并且其中：

图1是本公开实施例提供的一种硬质合金的线切割表面照片；

图2是现有常规硬质合金的线切割表面照片；

图3是本公开实施例提供的一种硬质合金的金相组织形貌图；

图4是现有常规硬质合金的金相组织形貌图；

图5是本公开实施例提供的硬质合金的难熔金属碳化物粉的含量-抗弯强度曲线图。

具体实施方式

为了能够更加详尽地了解本公开实施例的特点与技术内容，下面对本公开实施例的实现进行详细阐述，仅供参考说明之用，并非用来限定本公开实施例。在以下的技术描述中，为方便解释起见，通过多个细节以提供对所披露实施例的充分理解。然而，在没有这些细节的情况下，一个或多个实施例仍然可以实施。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开实施例中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本公开实施例提供一种硬质合金，由硬质合金原料制备得到；其中，硬质合金原料，按重量百分比，包括86％～89％碳化钨粉、10％～12％粘结相粉、0.5％～1.5％的难熔金属碳化物粉和0.01％～0.2％的稀有金属粉。

本公开实施例的硬质合金中，难熔金属碳化物粉和稀有金属粉的用量为微量，在尽量降低硬质合金的成本的基础上，通过优化其中的难熔金属碳化物粉与稀有金属粉的比例，可有效提高硬质合金原料在烧结过程中的抗氧化性，稳定性，能使硬质合金成品的致密度达到99.99％，硬质合金成品的各项性能均得到提高。同时，通过对硬质合金原料中各组分用量的优化调节，使硬质合金原料的混合料总碳量达到理想的程度，保证硬质合金成品中含碳量的稳定。

即，本公开实施例的硬质合金，通过控制粘结相粉、难熔金属碳化物粉和稀有金属粉的添加量，能够有效抑制碳化钨中粒子长大，提高硬质合金的强度和韧性以及致密性等，能提高烧结过程中的抗氧化性。制备得到的硬质合金中，碳化钨粒子均一，金相均匀，品质稳定，碳化钨、粘结相和难熔金属碳化物三相合金结构致密性可达到99.99％，强度、耐热性、耐腐蚀性、耐磨性能及抗氧化性大幅提高，能够满足机械加工、模具制造等方面的使用要求，抗弯强度大幅提高，最高可达到3200N/mm

本公开实施例的硬质合金的耐腐蚀性的提高，缩短了后续加工时间，例如，缩短了线切割时间，耐腐蚀性的提高对线切割过程中的电解冲击和化学侵蚀具有抵抗作用；减少修型次数，可缩短线切割时间；且线切割后具有维持良好机械性能的特点。与现有硬质合金相比，本公开实施例的硬质合金的耐腐蚀性能提高10倍。可耐电解冲击，经过100小时后，本公开实施例的硬质合金不会出现凹点微裂纹，变色等缺陷。

本公开实施例的硬质合金适用于制备需要具有耐热性、耐腐蚀性、耐磨性及抗氧化性的模具。

本公开实施例中，碳化钨粉的粒度为1～3μm。

在一些实施例中，难熔金属碳化物粉包括碳化铬和碳化钽中的一种或两种。

在一些实施例中，难熔金属碳化物粉的用量为0.8％～1.5％。

可选地，难熔金属碳化物粉的用量为1％～1.4％。

可选地，难熔金属碳化物粉的用量为1.2％。

在一些实施例中，当难熔金属碳化物粉包括碳化铬和碳化钽时，碳化钽和碳化铬用量比例为1﹕1.5～2.5。

可选地，碳化钽和碳化铬用量比例为1﹕1.8～2.3。

可选地，碳化钽和碳化铬用量比例为1﹕2。

在一些实施例中，稀有金属粉的用量为0.02％～0.15％。

可选地，稀有金属粉的用量为0.03％～0.1％。

可选地，稀有金属粉的用量为0.05％。

在一些实施例中，稀有金属粉包括铼粉。采用铼粉能有效提高硬质合金的耐热性、耐腐蚀性、耐磨性及抗氧化性。

在一些实施例中，粘结相粉包括钴粉和镍粉。采用钴粉和镍粉的混合物作为粘结相，具有良好的润湿性，烧结时过程中转变为液相，能较好的润湿固相。

可选地，钴粉和镍粉的质量比为4～6：1。可选地，钴粉和镍粉的质量比为4：1、5：1、6：1或者其他比值。

当然，本公开实施例的硬质合金中，也不排斥仅采用钴粉作为粘结相。

在一些实施例中，一种硬质合金，由硬质合金原料制备得到；其中，硬质合金原料，按重量百分比，包括86％～87％碳化钨粉、12％粘结相粉、1.2％的难熔金属碳化物粉和0.02％～0.15％的稀有金属粉。

本公开实施例提供一种硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S01、按前述的硬质合金，准备硬质合金原料：碳化钨粉、粘结相粉和难熔金属碳化物粉和稀有金属粉；

S02、将碳化钨粉、粘结相粉和难熔金属碳化物粉、稀有金属粉，以及成型剂加入湿磨机内球磨，得到混合料；

S03、将混合料进行喷雾制粒，得到粒化混合料；

S04、将粒化混合料进行冷等静压处理，压制成型，获得坯体；

S05、将坯体进行脱蜡后，再烧结，获得硬质合金预成品；其中，烧结温度为1380～1400℃，烧结压力为9～10MPa；

S06、将硬质合金预成品进行深冷处理，获得硬质合金成品。

本公开实施例的硬质合金的制备方法，对硬质合金原料采用球磨后喷雾制粒的方式获得粒化混合料，进一步采用冷等静压获得坯体，再将坯体脱蜡后进行低温高压烧结后，再进行深冷处理，从而获得硬质合金成品。本公开实施例的硬质合金的制备方法缩短了流程，缩短生产周期，简化了制造工序，减少材料损耗，降低能耗，提高了效率。

通过硬质合金原料的组分及用量配比，结合球磨等前处理和后续的烧结过程，能降低碳化钨粉的活性，有效抑制碳化钨晶粒长大，提高晶粒的均匀性。制备得到的硬质合金成品碳化钨粒子均一，金相均匀，品质稳定，碳化钨、粘结相和难熔金属三相合金结构致密性可达到99.99％，硬质合金的耐热性、强度、耐磨性能及抗压氧化性大幅提高，能够满足机械加工、模具制造等方面的使用要求。其中，抗弯强度大幅提高，最高可达到3200N/mm

本公开实施例中，步骤S02和步骤S03，对硬质合金原料采用球磨后喷雾制粒的方式获得粒化混合料。缩短了球磨时间，提高了混合效率、混合料的流动性，降低了混合料的含氧量。因此，缩短了流程，提高了效率，减少了混合料的氧化和脏化，并且获得颗粒均匀、细软，流动性能好，易于成形的粒化混合料。

在一些实施例中，步骤S01中，成型剂采用石蜡。利用石蜡作为成型剂，进一步使制取的混合料总碳量达到理想的程度，保证硬质合金中含碳量的稳定。

可选地，成型剂的用量为硬质合金原料的总质量的1.2％～3％。

可选地，成型剂的用量为硬质合金原料的总质量的1.5％～2.5％。

可选地，成型剂的用量为硬质合金原料的总质量的2％。

在一些实施例中，球磨采用湿式球磨，湿磨介质的用量为每千克混合料添加0.18～0.43L。可选地，湿磨介质包括酒精。

可选地，在球磨中，球磨时间为20～28h。可选地，球磨时间为22～26h。可选地，球磨时间为24h。当然，球磨时间可以是20～28h之间的任意时间。

可选地，步骤S03中，喷雾制粒中，细分比例为11％～18％。可选地，细分比例为15％。喷雾压力根据混合料浆的粘度和表面张力确定。

本公开实施例中，步骤S04中采用冷等静压方式进行压制成型，在成型过程中，混合粉料在各方向上受力相等，模具与混合粉料受力收缩大体一致，相对运动很小，压力只有轻微地下降，制备的样品各部分密度差异＜1％，可认为密度分布是均匀的，且压制的坯体的密度高，可降低后续的烧结温度。因此，可制备长径比大、形状复杂的硬质合金产品，适用范围广。而且，冷等静压成型工艺，一般不需要在粉料中添加润滑剂，这样既减少了对制品的污染，又简化了制造工序。与现有常规的机械模压的压制方式相比，本公开实施例的制备方法采用的冷等静压的压制方式获得的坯体的密度要高20％～30％。因此，在坯体达到相同密度值时，压制压力可大幅降低。例如，坯体的相对密度为62％，冷等静压的压制压力68.6MPa，而机械模压的压力为196.1MPa。另外，在弹性后效的作用下，冷等静压获得的坯体的尺寸胀大是各向均匀的，而机械模压获得的坯体在施压方向的胀大值要大于垂直压制方向的胀大值。

在一些实施例中，冷等静压处理中，压力为100MPa～200MPa。

可选地，冷等静压处理中，压力为150MPa。

可选地，冷等静压处理采用常规的冷等静压机即可。

在一些实施例中，步骤S05中，脱蜡包括真空脱蜡，脱蜡温度为580～620℃，脱蜡时间为10～30min。

可选地，脱蜡温度为600℃。

可选地，脱蜡时间为20～30min。

可选地，脱蜡时间为30min。

本公开实施例中，步骤S05中，烧结采用低温高压烧结技术(也即热等静压HIP烧结)，在碳化钨与粘结相粉(钴粉、或钴粉和镍粉)及难熔金属在液相状态下，通过均衡的温度控制布局(平均温度误差精确到±5℃)，烧结参数控制在温度1400℃内、压力9～10Mpa状态在达到金相与密度均匀、有效控制超细碳化钨粒子成长及一致的收缩率，通过该烧结工艺技术，产品致密度99.99％，控制粒子不增长。最终达到产品的同一性。成形加工后的合金制品，通过进一步的加压烧结，以此进一步提高产品的性能，达到最终高性能碳化钨合金产品。

在一些实施例中，将坯体置于10MPa的压力下在1390℃的温度下烧结。

在一些实施例中，步骤S05中，脱蜡和烧结采用脱蜡加压烧结一体炉。能够使硬质合金棒材的致密度达到99.99％，且能抑制WC晶粒(碳化钨晶粒)异常成长。

可选地，脱蜡加压烧结一体炉采用德国PVA公司生产的压力烧结炉。

本公开实施例中，步骤S06中，对硬质合金预成品进行深冷处理，是将硬质合金预成品放置在一设定下限温度下，保持一定时间后，再以一定的速度上升到室温的处理方式。深冷可提高硬质合金表面的残余应力来引起Co相变，从而来达到改变硬质合金性能的目的。并通过控制保温时间从而可以有效的改善硬质合金的综合力学性能。

在一些实施例中，深冷处理，具体包括：将硬质合金预成品以1～5℃/min的速率降温至设定下限温度，然后在所述设定下限温度下保温2～24h，再将温度升高回复。

可选地，设定下限温度为-190℃～-180℃。

可选地，将硬质合金预成品以1～3℃/min的速率降温至设定下限温度。可选地，将硬质合金预成品以2℃/min的速率降温至设定下限温度。还可以以1～5℃/min范围的任何其他速率进行降温。

可选地，在设定下限温度下保温2～8h。可选地，在设定下限温度下保温2h、4h、8h或者2～8h范围内其他任意时间。

本公开实施例中，在硬质合金预成品在设定下限温度下保温深冷处理后，需要再将温度升高回复。升高的速率同降温的速率一致即可。即，温度升高回复的速率为1～5℃/min。可选地，温度升高回复的速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min等。

本公开实施例中，步骤S04利用冷等静压压制成型的坯体，对该毛坯经过步骤S05和步骤S06的处理后获得的硬质合金成品，可以再对硬质合金成品进行后续加工(例如，线切割、磨削加工)获得所需的硬质合金产品即可。当然，坯体也可以是成特定形状的坯体，例如，成型模具坯体，然后进行步骤S05的脱蜡烧结处理后，获得硬质合金模具预成品。

在一些实施例中，在进行步骤S06的将硬质合金预成品进行深冷处理之前，还包括：将硬质合金预成品进行磨削加工，然后，再将经磨削加工后的硬质合金预成品进行深冷处理，获得硬质合金成品。针对步骤S04利用冷等静压压制成型的坯体为成型模具坯体的情况，经步骤S05烧结处理后得到的是硬质合金模具预成品时，对硬质合金模具预成品进行磨削加工，从而获得尺寸精度和形位精度均达标的硬质合金模具。本公开实施例制备得到的硬质合金适用于制备需要具有耐热性、耐腐蚀性、耐磨性及抗氧化性的模具。

在硬质合金模具的磨削加工过程中，一般会进行镶套，使硬质合金能承受更大的冲击和挤压负荷，无论是热压镶套还是冷压镶套，间隙要求都很严。

可选地，将硬质合金预成品进行磨削加工的步骤中，采用热压镶套，过盈量为0.08～0.1mm。

可选地，型腔套的加温取700～800℃，硬质合金取300℃。热压完成后，放入600℃箱式炉中保温。

可选地，将硬质合金预成品进行磨削加工的步骤中，采用冷压镶套，过盈量为0.03～0.05mm。

下面给出本公开实施例的具体实施例。

实施例1硬质合金Ⅰ

一种硬质合金Ⅰ，由硬质合金原料制备得到；其中，硬质合金原料，按重量百分比，包括86.75％的碳化钨粉、12％的粘结相粉、1.2％的难熔金属碳化物粉和0.05％的稀有金属铼粉。其中，难熔金属碳化物粉包括碳化铬粉和碳化钽粉，碳化钽粉和碳化铬粉的质量比为1：2。粘结相粉包括钴粉和镍粉，钴粉和镍粉的质量比为5：1。碳化钨粉粒度为1～3μm。

本实施例1的硬质合金Ⅰ中，硬质合金原料中的钴粉为10％，镍粉为2％，碳化钽粉为0.4％，碳化铬粉为0.8％。

该实施例1的硬质合金Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：

S11、按实施例1的硬质合金，准备硬质合金原料：碳化钨粉、钴粉、镍粉、碳化铬粉、碳化钽粉和铼粉；

S12、将碳化钨粉、钴粉、镍粉、碳化铬粉、碳化钽粉和铼粉，以及石蜡加入湿磨机内球磨，球磨时间为24h，得到混合料；

S13、将混合料进行喷雾制粒，得到粒化混合料；

S14、将粒化混合料进行冷等静压处理，在150MPA压力下压制成型，获得坯体；

S15、将坯体置于10MPa的压力下在1390℃的温度下烧结，获得硬质合金预成品；

S16、将硬质合金预成品进行深冷处理，获得硬质合金成品。其中，深冷处理，具体包括：以2℃/min的速率降温至设定下限温度(-190℃)，然后在设定下限温度下保温2h，再将温度以2℃/min的速率升高回复至室温。

本实施例1的硬质合金Ⅰ的性能参数如表1所示。

表1

本实施例1的硬质合金Ⅰ的硬度和抗弯强度均很高。

本实施例1的硬质合金Ⅰ耐腐蚀性能提高，尤其是对线切割过程中的电解冲击和化学侵蚀具有抵抗作用，如图1所示，为本实施例的硬质合金Ⅰ的线切割表面照片，其表面完全没有出现腐蚀层外貌。而一种常规硬质合金(按质量百分比，该常规硬质合金的原料包括88％的碳化钨粉、12％的粘结相粉(钴粉和镍粉的质量比为5：1)，碳化钨粉粒度为1～3μm；制备方法同前述)的线切割表面照片如图2所示，表面具有明显的腐蚀层外貌，且厚度达到10μm。可见，该硬质合金Ⅰ的耐腐蚀性能提高10倍。其中，两者是采用相同的线切割操作参数进行。

本实施例1的硬质合金Ⅰ的致密性达到99.99％。

如图3所示的本实施例1的硬质合金Ⅰ的1500倍的金相组织形貌图，而常规硬质合金的1500倍的金相组织形貌图如图4所示。通过对比图3和图4可知，本实施例1的硬质合金Ⅰ粒度更小，更均匀，更致密。

实施例2

本实施例2的硬质合金中，对实施例1中的硬质合金原料中难熔金属碳化物(碳化铬和碳化钽)的用量进行调节，使其从0.5％至1.5％进行调节，钴粉、镍粉和铼粉的用量不变，余量用碳化钨粉调节即可，获得难熔金属碳化物的不同含量的硬质合金。对该一系列的不同含量的硬质合金进行抗弯强度的测试，并对多个点值进行拟合绘制出难熔金属碳化物含量-抗弯强度曲线，如图5中“—◆—”所示的曲线。

同时，还进行了对比实施例，将实施例1硬质合金原料中的难熔金属碳化物粉(碳化铬和碳化钽)、稀有金属铼粉省略，即硬质合金原料，按重量百分比，包括88％的碳化钨粉、钴粉为10％、镍粉为2％；采用实施例1中的制备方法获得对比成品Ⅰ。同样对该对比成品Ⅰ进行抗弯强度的测试，对比成品Ⅰ的抗弯强度为2800N/mm

通过图5可知，通过添加难熔金属碳化物(碳化铬、碳化钽)，硬质合金模具的抗弯强度均最高，最大可提高20％。因此，通过添加难熔金属，特别是铼、碳化铬和碳化钽的添加，有效提高了硬质合金产品的抗氧化性能。在前处理及烧结过程中添加难熔金属碳化物作为抑制剂，降低了碳化钨粉的活性，抑制了碳化钨晶粒长大，提高了晶粒的均匀性，合金的耐热性、强度及耐磨性能大幅提高。

实施例3

一种硬质合金模具，由硬质合金原料制备得到；其中，硬质合金原料同实施例1的硬质合金Ⅰ的原料相同。

本实施例3的硬质合金模具的制备方法，包括以下步骤：

S31、按实施例1的硬质合金Ⅰ，准备硬质合金原料：碳化钨粉、钴粉、镍粉、碳化铬粉、碳化钽和铼粉；

S32、将碳化钨粉、钴粉、镍粉、碳化铬粉、碳化钽和铼粉，以及石蜡成型剂球磨混合，球磨时间为24h，得到混合料；

S33、将混合料进行喷雾制粒，得到粒化混合料；

S34、将粒化混合料进行冷等静压处理，在150MPA压力下压制成型，获得模具坯体；

S35、将模具坯体置于10MPa的压力下在1390℃的温度下烧结，获得硬质合金模具预成品；

S36、将硬质合金模具预成品进行磨削加工，得到精制硬质合金模具预成品；采用热压镶套，过盈量为0.08～0.1mm。型腔套的加温取700～800℃，硬质合金取300℃。热压完成后，放入600℃箱式炉中保温。

S37、将精制硬质合金模具预成品进行深冷处理，获得硬质合金成品。其中，深冷处理，具体包括：以2℃/min的速率降温至设定下限温度(-190℃)，然后在设定下限温度下保温2h，再将温度以2℃/min的速率升高回复至室温。

本实施例3中，步骤S34中获得的模具坯体依据所需的实际模具产品确定即可。

本实施例3制备得到的硬质合金适用于制备需要具有耐热性、耐腐蚀性、耐磨性及抗氧化性的模具。

以上描述充分地示出了本公开的实施例，以使本领域的技术人员能够实践它们。其他实施例可以包括结构的以及其他的改变。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施例的部分和特征可以被包括在或替换其他实施例的部分和特征。本公开的实施例并不局限于上面已经描述的结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限制。