调色剂

摘要

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括：含有粘结剂树脂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中所述外部添加剂包括为二氧化硅细颗粒的外部添加剂A和为脂肪酸金属盐的外部添加剂B，所述外部添加剂A具有特定粒径，所述外部添加剂A对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率为60％至80％，当获得自所述调色剂颗粒的数均粒径、粒度分布和真密度的平均理论表面积由C(m2/g)表示，所述外部添加剂B的量由D(质量份)表示，并且所述外部添加剂B对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率由E(％)表示时，满足下式：0.05≤D/C≤2.00E/(D/C)≤50.0。

说明书

技术领域

本发明涉及用于显影在例如电子照相术和静电印刷等图像形成方法中所使用的静电荷图像(静电潜像)的调色剂。

背景技术

近年来，已要求复印机和打印机具有高速化和更高图像质量稳定性。对于调色剂，进一步需要能够承受高速化的高耐久性、以及改善长寿命中的图像质量的稳定化。

作为改善调色剂耐久性的技术，日本专利申请特开2015-141360号公报公开了一种调色剂，其中在具有1N/m以上且小于3N/m的胶囊膜硬度的包封材料中包含热固性树脂。其理念为这样的调色剂可耐受强剪切。

同时，作为在长寿命中稳定图像质量的方法，需要在转印后用清洁刮板去除残留在电子照相感光构件的表面上的调色剂。例如，公知在脂肪酸金属盐包含在调色剂中的情况下，所述脂肪酸金属盐在清洁辊隙部起润滑剂的作用并且可稳定清洁性。同时，还公知在静电潜像承载构件上发生成膜。

日本专利申请特开2010-079242号公报公开了能够通过使用具有特定粒径和粒度分布的脂肪酸金属盐而稳定改善成膜的调色剂。

发明内容

然而，近年来已清晰的是，即使在使用日本专利申请特开2015-141360号公报中所公开的技术时，由于调色剂劣化，发生例如起雾等的图像劣化。

同样变清晰的是，在近年来的高速化中，当使用日本专利申请特开2010-079242号公报中所公开的技术时，作为新问题发生再转印。再转印是其中在上游图像形成单元中从感光构件转印(一次转印)至中间转印构件的调色剂转印至在下游图像形成单元中的感光构件的现象。这将导致例如图像浓度降低等的图像缺陷。

本发明提供了比常规调色剂更耐久的调色剂，通过使用脂肪酸金属盐可提供稳定的清洁性，并且即使使用脂肪酸金属盐仍可防止再转印。

一种调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

外部添加剂，其中

所述外部添加剂包括外部添加剂A和外部添加剂B，

所述外部添加剂A是二氧化硅细颗粒，

所述外部添加剂B是脂肪酸金属盐，

所述外部添加剂A具有5nm至25nm的一次颗粒的数均粒径，

所述外部添加剂A对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率为60％至80％，和

获得自由库尔特计数器测定的所述调色剂颗粒的数均粒径、粒度分布和真密度的平均理论表面积由C(m

0.05≤D/C≤2.00…(1)

E/(D/C)≤50.0…(2)。

本发明可提供比常规调色剂更耐久的调色剂，通过使用脂肪酸金属盐可提供稳定的清洁性，并且即使使用脂肪酸金属盐仍可防止再转印。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

除非另外特别指出，否则本发明中的例如“从XX至YY”或“XX至YY”等的数值范围的描述包括范围的上限值和下限值处的数值。

本发明提供一种调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

外部添加剂，其中

所述外部添加剂包括外部添加剂A和外部添加剂B，

所述外部添加剂A是二氧化硅细颗粒，

所述外部添加剂B是脂肪酸金属盐，

所述外部添加剂A具有5nm至25nm的一次颗粒的数均粒径，

所述外部添加剂A对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率为60％至80％，和

当获得自由库尔特计数器测定的所述调色剂颗粒的数均粒径、粒度分布和真密度的平均理论表面积由C(m

0.05≤D/C≤2.00…(1)

E/(D/C)≤50.0…(2)。

取决于工艺条件，包含脂肪酸金属盐的常规调色剂有时不可承受由于打印机的高速化导致的显影辊转速和显影剂搅拌速度的增加。认为其原因如下。

除了脂肪酸金属盐，常规调色剂通常包括例如二氧化硅颗粒等外部添加剂。脂肪酸金属盐是容易可变形的可铺展材料，并且当向其施加剪切力时，脂肪酸金属盐在调色剂颗粒表面铺展。此时，脂肪酸金属盐捕获二氧化硅。即，由于二氧化硅可能从调色剂颗粒表面脱离，带电变得不均匀，导致例如起雾等的图像缺陷。

已发现，含有脂肪酸金属盐的常规调色剂由于打印机的高速化趋于导致再转印。认为其原因如下。

在带负电的调色剂的情况中，可想象的是，当在上游侧的图像形成单元中转印(一次转印)至中间转印构件的调色剂穿过下游侧的图像形成单元中的感光构件的非图像部分的电位部，产生放电并且调色剂的极性从负极性向正极性反转，从而将调色剂转印至感光构件。

如上所述，对于使用脂肪酸金属盐的常规调色剂，当增加显影辊转速和显影剂搅拌速度时，可容易地分离例如二氧化硅等外部添加剂，并且存在负带电不充分的部位。可想象的是，当穿过感光构件的非图像部分的电位部时发生放电，极性强烈反转为更正极性，使得再转印更易于发生。

通过同时改善其中二氧化硅不太可能被脂肪酸金属盐捕获的二氧化硅的存在状态、以及其中二氧化硅不太可能脱离的脂肪酸金属盐的存在状态这两者，可以防止由于带电性降低导致的再转印的发生。

构成外部添加剂A的二氧化硅颗粒对调色剂颗粒的表面的覆盖率为60％至80％是必要的。

在该范围中，可以产生其中二氧化硅细颗粒彼此接近的状态并且由范德华力的相互作用产生其中二氧化硅细颗粒不太可能从调色剂颗粒表面脱离的状态。

可使用控制二氧化硅的混合条件的方法将覆盖率保持在上述范围内。

当覆盖率小于60％时，二氧化硅颗粒彼此分离，由于范德华力的相互作用不充分起作用，并且不可充分防止二氧化硅从调色剂颗粒表面脱离。当覆盖率大于80％时，不太可能发生脱离，但定影性能劣化。

覆盖率优选65％至75％。

外部添加剂A的一次颗粒的数均粒径需要为5nm至25nm。当数均粒径小于5nm时，范德华力过强，发生二氧化硅细颗粒的静电聚集，这促进从调色剂颗粒表面的分离。

同时，当数均粒径大于25nm时，调色剂颗粒表面和二氧化硅细颗粒之间的范德华力降低，并且二氧化硅细颗粒不太可能脱离。

数均粒径优选5nm至16nm。

当获得自由库尔特计数器测量的调色剂颗粒的数均粒径、粒度分布和真密度的平均理论表面积由C(m

0.05≤D/C≤2.00…(1)

E/(D/C)≤50.0…(2)。

D/C为使得可在调色剂颗粒为球形时确定调色剂颗粒被外部添加B覆盖的程度的表达，E/(D/C)是表示相对于理论覆盖率的实际覆盖率的表达。

D/C需要为0.05至2.00。当D/C小于0.05时，未提供足量的脂肪酸金属盐，并且不可改善清洁性。同时，当D/C超过2.00时，由于调色剂流动性的劣化导致的带电不良而发生再转印。D/C更优选0.05至0.80。

重要的是，E/(D/C)应为50.0以下。E/(D/C)为50.0以下是指实际覆盖率低于理论计算的覆盖率并且意味着脂肪酸金属盐以颗粒的形式附着或固着至调色剂颗粒表面且不在其上铺展。

当E/(D/C)超过50.0时，由于外部添加，脂肪酸金属盐以铺展状态存在于调色剂颗粒表面上。在该情况下，脂肪酸金属盐容易地捕获并且分离二氧化硅细颗粒，并发生再转印。

E/(D/C)优选35.0以下、更优选25.0以下。同时，对下限值没有特别限制，但优选5.0以上、更优选10.0以上。E/(D/C)可由调色剂颗粒的粒径和粒度分布、外部添加剂的种类和量、以及外部添加剂的混合状态来控制。

平均理论表面积C(m

相对于100质量份的调色剂颗粒，外部添加剂B的量D优选0.03质量份至3.0质量份、且更优选0.05质量份至1.0质量份。覆盖率E(％)优选0.3至30.0、且更优选0.5至20.0。

构成外部添加剂B的脂肪酸金属盐对调色剂颗粒的固着率G优选10.0％以下。当固着率为10.0％以下时，表现其中脂肪酸金属盐不因与调色剂颗粒混合而铺展且不可固着至调色剂颗粒的状态，并且可防止二氧化硅细颗粒的脱离。

固着率G更优选5.0％以下。对下限值没有特别限制，但优选0％以上。可通过脂肪酸金属盐的种类和添加量、和脂肪酸金属盐的混合条件(温度、旋转时间等)而控制固着率G。

以下描述外部添加剂B。外部添加剂B为脂肪酸金属盐。

脂肪酸金属盐优选选自由锌、钙、镁、铝、和锂等组成的组的至少一种金属的盐。此外，更优选脂肪酸锌盐或脂肪酸钙盐，并且甚至更优选脂肪酸锌盐。当使用它们时，本发明的效果变得更显著。

作为脂肪酸金属盐的脂肪酸，优选碳数8至28(更优选碳数12至22)的高级脂肪酸。金属优选二价以上的多价金属。即，细颗粒B优选二价以上的(更优选二价或三价，更优选二价)多价金属和碳数8至28(更优选12至22)的脂肪酸的脂肪酸金属盐。

当使用碳数为8以上的脂肪酸时，易于抑制游离脂肪酸的产生。游离脂肪酸的量优选0.20质量％以下。当脂肪酸的碳数为28以下时，脂肪酸金属盐的熔点不会变得过高，并且不太可能抑制定影性能。硬脂酸特别优选作为脂肪酸。二价以上的多价金属优选包括锌。

脂肪酸金属盐的实例包括例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、和硬脂酸锂等的硬脂酸金属盐、和月桂酸锌。

脂肪酸金属盐优选包括选自由硬脂酸锌和硬脂酸钙组成的组的至少一种。

脂肪酸金属盐的体积基准的中值粒径D50s优选为0.15μm至2.00μm、且更优选0.40μm至1.30μm。

当体积基准的中值粒径为0.15μm以上时，粒径为合适的，使得改善作为润滑剂的功能并且改善清洁性。此外，当粒径为2.00μm以下时，脂肪酸金属盐不太可能在显影辊和限制刮板之间累积，可防止显影条纹。

脂肪酸金属盐优选具有由下式(3)定义的、1.75以下的跨度值B。

跨度值B＝(D95s-D5s)/D50s(3)

其中D5s为脂肪酸金属盐的体积基准的5％累积直径，

D50s为脂肪酸金属盐的体积基准的50％累积直径，和

D95s为脂肪酸金属盐的体积基准的95％累积直径。

跨度值B是表明脂肪酸金属盐的粒度分布的指数。当跨度值B为1.75以下时，调色剂中存在的脂肪酸金属盐的粒径的铺展变小，使得可获得更好的带电稳定性。因此，减少改变为相反极性的调色剂的量，并且可抑制起雾和再转印。跨度值B更优选1.50以下，这是因为获得更稳定的图像。更优选的值为1.35以下。对下限值没有特别限制，但优选0.50以上、且更优选0.80以上。

外部添加剂优选包括水滑石化合物。

通过含有水滑石化合物，可进一步防止二氧化硅的脱离，并且可防止再转印和起雾。

本发明人考虑其原因如下。在带负电的调色剂的情况中，与调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒相比，水滑石化合物通常具有正极性，并且水滑石化合物对调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒两者产生附着力。因此，由于水滑石化合物介入其间，二氧化硅细颗粒不太可能从调色剂颗粒脱离。

另外，考虑到水滑石化合物用作微载体并且赋予调色剂带电性，从而补偿二氧化硅细颗粒因脂肪酸金属盐而分离所导致的不良带电，因此使得可以防止再转印。

相对于100质量份的调色剂颗粒，水滑石化合物的量优选0.1质量份至2.0质量份。

外部添加剂A对调色剂颗粒的固着率F优选80.0％以上。在该范围中，可以防止脂肪酸金属盐在外部添加时在调色剂颗粒表面铺展，并且防止在那时捕获外部添加剂A。

固着率F更优选85.0％以上。同时，对上限值没有特别限制，但优选95.0％以下。可通过混合工艺条件(温度、旋转时间等)和外部添加剂A的种类(粒径等)而控制固着率F。

外部添加剂A对调色剂颗粒的固着率F(％)和外部添加剂B对调色剂颗粒的固着率G(％)之间的关系优选F/G≥8.0。在该范围中，脂肪酸金属盐不铺展并且不太可能固着至调色剂颗粒，并且可防止二氧化硅细颗粒的脱离，使得可进一步防止再转印。

更优选地，F/G为30.0以上。对上限值没有特别限制，但更优选150.0以下。

外部添加剂A由二氧化硅细颗粒形成，并且可以是例如气相二氧化硅等的通过干法而获得的那些、或可以是通过例如溶胶-凝胶法等的湿法而获得的那些。从带电性的观点来看，优选使用通过干法而获得的二氧化硅细颗粒。

此外，可出于赋予疏水性和流动性的目的而对外部添加剂A表面处理。疏水性方法可例示为用与二氧化硅细颗粒反应或物理吸附的有机硅化合物化学处理的方法。在优选方法中，用有机硅化合物处理通过硅卤化物的气相氧化而制备二氧化硅。此类有机硅化合物的实例在下文列出。

六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、和苄基二甲基氯硅烷。

其它实例包括溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯。

进一步地，其它实例包括乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、和1-六甲基二硅氧烷。

其它实例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和每分子具有2至12个硅氧烷单元并且末端单元中相对于每个Si具有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。这些单独使用或使用两种以上的混合物。

在用硅油处理的二氧化硅中，优选在25℃下的粘度为30mm

实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油、和氟改性的硅油。

以下方法可用于硅油处理。

其中使用例如亨舍尔混合机等的混合机将用硅烷偶联剂处理的二氧化硅和硅油直接混合的方法。

在作为基料的二氧化硅上喷涂硅油的方法。可选地，在适当的溶剂中溶解或分散硅油、然后添加二氧化硅、混合并去除溶剂的方法。

在用硅油处理后，更优选在惰性气体中将用硅油处理的二氧化硅加热至200℃以上(更优选250℃以上)的温度而稳定表面涂层(surface coat)。

优选的硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)。

为了改善调色剂的性能，调色剂可进一步包括其它外部添加剂。

以下说明添加外部添加剂A和B的优选制备方法。

从控制外部添加剂的覆盖率和固着率的观点来看，优选将添加外部添加剂A和B的步骤分为两个阶段。即，优选具有向调色剂颗粒添加外部添加剂A的步骤和向已添加有外部添加剂A的调色剂颗粒添加外部添加剂B的步骤。

向调色剂颗粒添加外部添加剂A和B的步骤可为干法、湿法、或两阶段法。

可在向调色剂颗粒添加外部添加剂A的步骤中加热外部添加装置。温度优选Tg(调色剂颗粒的玻璃化转变温度)以下，例如约20℃至50℃。

从贮存稳定性的观点来看，调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg优选40℃至70℃、且更优选50℃至65℃。

作为用于外部添加步骤的装置，优选具有混合功能和给予机械冲击力的功能的装置，并且可使用公知的混合处理装置。其实例包括FM混合器(Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)、SUPER MIXER(Kawata Co.,Ltd.制造)、和HYBRIDIZER(Nara Machinery Co.,Ltd.制造)。

然后，向其中已添加有外部添加剂A的调色剂颗粒添加外部调色剂B。此时可使用与外部添加剂A的外部添加步骤中所使用的相同装置。

添加外部添加剂B的步骤的温度可为，例如约20℃至40℃。

当使用水滑石化合物时，优选在添加外部添加B的同时添加水滑石化合物。

相对于100质量份的调色剂颗粒，外部添加剂A的量优选0.5质量份至5.0质量份、且更优选1.0质量份至3.0质量份。

解释了调色剂颗粒的制造方法。对调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，并且可使用公知方法，例如捏合粉碎法或湿式制造法等。优选湿法而获得均匀粒径并控制颗粒形状。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合聚集法、和乳液聚集法等，并且优选使用乳液聚集法。

在乳液聚集法中，粘结剂树脂的细颗粒和必要时的例如着色剂等的其它材料的细颗粒在含有分散稳定剂的水性介质中分散并混合。还可向该水性介质添加表面活性剂。然后添加凝聚剂来聚集混合物直至达到期望的调色剂颗粒尺寸，在聚集之后或期间，还将树脂细颗粒熔融附着在一起。在该方法中，必要时还可通过加热而控制形状，来形成调色剂颗粒。

此处的粘结剂树脂的细颗粒可为形成为含有由不同树脂构成的两层以上的多层颗粒的复合颗粒。例如，其可通过乳液聚合法、微乳液聚合法、或转相乳液聚合法等、或通过多种制造方法的组合来制造。

当调色剂颗粒含有内部添加剂时，内部添加剂可包含在树脂细颗粒中。还可分别地制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，然后在聚集时，内部添加剂细颗粒可与树脂细颗粒聚集在一起。具有不同组成的树脂细颗粒也可在聚集期间的不同时间添加、并聚集而制备由具有不同组成的层构成的调色剂颗粒。

以下可用作分散稳定剂：

例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝等的无机分散稳定剂。

其它实例包括有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、和淀粉。

公知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂可用作表面活性剂。

阳离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、和十六烷基三甲基溴化铵等。

非离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。

阴离子表面活性剂的具体实例包括例如硬脂酸钠和月桂酸钠等的脂肪族皂、和月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。

以下解释构成调色剂的粘结剂树脂。

粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基树脂、和聚酯树脂等。乙烯基树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物。

例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物；例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性的松香、萜烯树脂、酚树脂、脂肪族或脂环族烃类树脂和芳香族石油树脂等。

这些粘结剂树脂可单独使用或混合在一起使用。

可用于乙烯基树脂的制造的可聚合单体的实例包括以下：例如苯乙烯、和α-甲基苯乙烯等的苯乙烯单体；例如丙烯酸甲酯、和丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯类；例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸酯类；例如丙烯酸、和甲基丙烯酸等的不饱和羧酸；例如马来酸等的不饱和二羧酸；例如马来酸酐等的不饱和二羧酸酐；例如丙烯腈等的腈乙烯基单体；例如氯乙烯等的含卤素的乙烯基单体；和例如硝基苯乙烯等的硝基乙烯基单体，等。

粘结剂树脂优选含羧基，优选为使用含羧基的可聚合单体制造的树脂。

含羧基的可聚合单体包括，例如以下：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和丁烯酸等的乙烯基羧酸；例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等的不饱和二羧酸；和例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等的不饱和二羧酸单酯衍生物。

以下列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

聚酯树脂还可为含尿素基团的聚酯树脂。优选不封端聚酯树脂的末端和其它羧基。

为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，在可聚合单体的聚合期间也可添加交联剂。

实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、以及将这些的丙烯酸由甲基丙烯酸取代。

相对于每100质量份的可聚合单体，交联剂的添加量优选0.001质量份至15.000质量份。

调色剂颗粒优选包括脱模剂。优选调色剂颗粒含有60℃至90℃熔点的酯蜡。这样的蜡与粘结剂树脂的相容性优异，使得可容易地获得塑化效果(plastic effect)。

酯蜡的实例包括主要由脂肪酸酯组成的蜡类，例如棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等；脱酸的棕榈蜡等的其中酸组分被部分地或全部脱酸的脂肪酸酯类；通过植物油脂的氢化等获得的含羟基的甲基酯化合物；例如硬脂酸十八醇酯和山嵛酸山嵛醇酯等的饱和脂肪酸单酯；例如癸二酸二山嵛酯、十二烷二酸二硬脂酯(distearyl dodecanedioate)和十八烷二酸二硬脂酯等的饱和脂肪族二酸酸和饱和脂肪醇的二酯化产物；和例如壬二醇二山嵛酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯等的饱和脂肪族二醇和饱和脂肪族单羧酸的二酯化产物。

这些蜡中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的二官能酯蜡(二酯)。

二官能酯蜡是二元醇和脂肪族单羧酸的酯化合物、或二价羧酸和脂肪一元醇的酯化合物。

脂肪族单羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四烷酸(lignoceric acid)、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。

脂肪一元醇的具体实例包括十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。

二价羧酸的具体实例包括丁二酸(butanedioic acid)(琥珀酸(succinicacid))、戊二酸(pentanedioic acid)(胶酸(glutaric acid))、己二酸(hexanedioicacid)(肥酸(adipic acid))、庚二酸(heptanedioic acid)(薄桃酸(pimelic acid))、辛二酸(octanedioic acid)(软木酸(suberic acid))、壬二酸(nonanedioic acid)(杜鹃花酸(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid)(皮脂酸(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等。

二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A、和氢化双酚A等。

其它可使用的脱模剂包括例如石蜡、微晶蜡和凡士林等的石油蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、通过费-托法(Fischer-Tropsch method)得到的烃蜡及其衍生物、例如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃蜡及其衍生物、例如棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物、高级脂肪醇、和例如硬脂酸和棕榈酸等的脂肪酸。

相对于100.0质量份的粘结剂树脂，脱模剂的含量优选5.0质量份至20.0质量份。

调色剂中还可包含有着色剂。对着色剂没有特别限制，可使用以下公知的着色剂。

黄色颜料的实例包括黄色铁氧化物、那不勒斯黄(Naples yellow)、萘酚黄S、汉萨黄G(Hansa yellow G)、汉萨黄10G、联苯胺黄G(benzidine yellow G)、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG(permanent yellow NCG)、例如酒石黄色淀(tartrazine lake)等的缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：

C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

红色颜料的具体实例包括红色铁氧化物、永久红4R、立索红(lithol red)、吡唑啉酮红、观看红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B(brilliant carmine 6B)、亮胭脂红3B、曙红色淀(eosin lake)、若丹明色淀B、例如茜素色淀等的缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝(perylene)化合物。具体实例包括：

C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀、维多利亚蓝(Victoria blue)色淀、酞菁蓝、不含金属的酞菁蓝、酞菁蓝偏氯(phthalocyanine blue partial chloride)、坚牢天蓝(fastsky blue)、例如阴丹士林蓝(indathrene blue)BG等的铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物等。具体实例包括：

C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可单独使用一种、或作为混合物使用、或以固溶体形式使用。

相对于100.0质量份的粘结剂树脂，着色剂的含量优选3.0质量份至15.0质量份。

调色剂颗粒还可含有电荷控制剂。可使用公知的电荷控制剂。特别期望提供快速的带电速度并且可稳定保持均匀带电量的电荷控制剂。

用于控制调色剂颗粒的负电荷性的电荷控制剂的实例包括：

有机金属化合物和螯合化合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族含氧羧酸、芳香族二羧酸、和含氧羧酸及二羧酸的金属化合物。其它实例包括芳香族含氧羧酸、芳香族单羧酸和芳香族多羧酸及其金属盐、酸酐和酯，以及例如双酚等的酚衍生物等。

进一步的实例包括尿素衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘酸化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃(calixarenes)。

同时，用于控制调色剂颗粒的正电荷性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑(nigrosin)和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵等的季铵盐，例如作为这些的类似物的鏻盐(phosphonium salt)等的鎓盐，和这些的色淀颜料；其三苯基甲烷染料和色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸(ferricyanic acid)或亚铁氰化物等作为色淀剂(laking agent))；高级脂肪酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。

这些电荷控制剂可单独使用一种、或可使用两种以上的组合。相对于100.00质量份的可聚合单体，这些电荷控制剂的添加量优选0.01质量份至10.00质量份。

以下描述各种物性的测量方法。

外部添加剂B(脂肪酸金属盐)的中值粒径和跨度值的测定

根据JIS Z 8825-1(2001)测定脂肪酸金属盐的体积基准的中值粒径，具体如下。

作为测量装置，使用激光衍射/散射型粒径分布装置"LA-920"(Horiba,Ltd.制造)。使用LA-920附带的专用软件"HORIBA LA-920for

测量过程如下。

(1)将批式池支架(batch-type cell holder)附接至LA-920。

(2)将预定量的离子交换水置于批式池中，并且将批式池设置在批式池支架中。

(3)使用专用搅拌器头搅拌批式池的内部。

(4)按压"显示条件设定(DISPLAY CONDITION SETTING)"界面上的"折射率(REFRACTIVE INDEX)"按钮并且选择文件"110A000I"(相对折射率1.10)。

(5)在"显示条件设定"界面上，将粒径设定为体积基准。

(6)在进行1小时以上的预热操作以后，进行光轴的调节、光轴的微调、和空白(blank)测定。

(7)将约60ml的离子交换水置于玻璃制的100ml平底烧杯中。作为分散剂，添加约0.3ml的通过用离子交换水约3倍质量稀释"CONTAMINON N"(用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液；pH为7且包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂(organic builder)，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)而制备的稀释溶液。

(8)准备具有120W电力输出且具有两个以相位彼此偏移180°装配的50kHz振荡频率的振荡器的超声分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(Nikkaki BiosInc.制造)。将约3.3L的离子交换水置于超声分散器的水槽内，并且向该水槽添加约2ml的CONTAMINON N。

(9)将(7)中的烧杯设置在超声分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声分散器。然后，调节所述烧杯的高度位置以使烧杯内的水溶液的液面的共振状态最大化。

(10)当用超声波照射(9)的烧杯中的水溶液时，将约1mg的脂肪酸金属盐一点点添加至烧杯中的水溶液中并分散。然后继续超声分散处理额外的60秒。在该情况下，脂肪酸金属盐有时以团块(lump)漂浮在液面上。在该情况下，通过摇动烧杯使团块浸没入水中，然后进行超声分散60秒。在超声分散中，适当地调节水槽中的水温为10℃至40℃。

(11)在小心地不引入气泡的同时，将(10)中制备的其中分散有脂肪酸金属盐的水溶液即刻一点点添加至批式池中，并且将钨灯的透过率调节为90％至95％。然后测量粒度分布。基于所获得的体积基准的粒度分布数据，计算自小粒径侧的5％累积直径、50％累积直径、和95％累积直径。

所获得的值由D5s、D50s、和D95s表示，并且由这些值确定跨度值。

调色剂颗粒的真密度的测量方法

当测量其中向调色剂颗粒外部添加外部添加剂的调色剂中的调色剂颗粒的真密度、和数均粒径等时，去除外部添加剂。以下描述具体方法。

将总计160g的蔗糖(Kishida Chemical制造)添加至100mL的离子交换水中，在水浴中溶解而制备浓缩蔗糖溶液。将总计31g的浓缩蔗糖溶液和6mL的CONTAMINON N置于离心管中而制备分散液。将总计1g的调色剂添加至分散液中，并且用刮刀等分散调色剂的团块。

将离心管在振荡器(Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的"KM Shaker")中在每分钟350次往复运动的条件下振荡20分钟。振荡后，将溶液转移至摆动转子(swing rotor)用玻璃管(50mL)中，并在离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.制造)中在3500rpm的条件下离心30分钟。在离心后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层，外部调色剂存在于下层的水溶液侧，使得仅收集最上层中的调色剂颗粒。

在没有充分去除外部添加剂的情况下，必要时重复离心，并且在充分分离后，干燥调色剂液而收集调色剂颗粒。

通过干式自动密度计-自动比重瓶(Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造)测定调色剂颗粒的真密度。条件如下。

池：SM池(10ml)

样品量：约2.0g

该测量方法基于气相置换法测量固体和液体的真密度。类似于液相置换法，其是基于阿基米德定律，但由于气体(氩气)用作置换介质，微孔的精度高。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法

使用基于孔电阻法的"Multisizer(R)3Coulter Counter(商品名)"精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)和专用"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51(商品名)"软件(Beckman Coulter,Inc.)。使用具有100μm直径的口管，并且用25000个有效测量通道进行测量，并且分析测量数据并计算。

用于测量的电解水溶液可为通过将特级氯化钠溶解于离子交换水至约1质量％的浓度的溶液，例如"ISOTON II(商品名)"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析前，对专用软件进行如下设置。

在专用软件的"更改标准测量方法(SOM)"界面中，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒，将测量数设定为1次，并且将使用"标准颗粒10.0μm"(Beckman Coulter,Inc.)得到的值设定为Kd值。通过按压"阈值/噪声水平测量"按钮，自动地设定阈值和噪声水平。将电流设定为1600μA，将增益设定为2，并且将电解液设定为ISOTON II(商品名)，并且输入复选用于"测量后口管的冲洗"。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将约200mL的电解水溶液置于Multisizer 3专用的玻璃制的250mL的圆底烧杯中，并将其放置在样品台上，并以24rps的速率使用搅拌棒逆时针方向搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能初步除去在口管中的污物和气泡。

(2)将30ml的相同的电解水溶液置于100ml平底玻璃烧杯中，并且添加约0.3ml的通过用离子交换水3倍质量稀释的"Contaminon N(商品名)"(用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液。

(3)将预定量的离子交换水添加至具有120W电力输出且内置有两个相位彼此偏移180°的具有50kHz振荡频率的振荡器的超声分散器"Ultrasonic Dispersion SystemTetra150(商品名)"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，并向水槽添加约2ml的Contaminon N(商品名)。

(4)将上述(2)中的烧杯设置在所述超声分散器的烧杯固定孔中，并启动所述超声分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在将上述(4)中的烧杯内的电解水溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂一点点添加至所述电解水溶液中并分散。然后继续超声分散额外的60秒。在超声分散期间，适当地调节水槽中的水温为10℃至40℃。

(6)使用移液管将上述(5)中的分散有调色剂颗粒的电解水溶液滴入上述(1)中的设置在样品台上的圆底烧杯中，调节至测量浓度约5％。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50000。

(7)用设备附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)为当专用软件中设定图表/体积％时"分析/体积统计值(算数平均)"界面上的"平均直径"。数均粒径(D1)为当专用软件中设定图表/个数％时分析/个数统计值(算术平均)界面上的"平均直径"为。

每单位质量调色剂颗粒的平均理论表面积C的计算方法

在获得数均粒径(D1)后，提供用于测量数据分析的专用软件"Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.制造)用于将2.0至32.0μm的范围分为12个通道(2.000至2.520μm、2.520至3.175μm、3.175至4.000μm、4.000至5.040μm、5.040至6.350μm、6.350至8.000μm、8.000至10.079μm、10.079至12.699μm、12.699至16.000μm、16.000至20.159μm、20.159至25.398μm、和25.398至32.000μm)，并且确定每个粒径范围中的调色剂颗粒的个数比例。

其后，使用各个通道的中位值(例如，当通道为2.000至2.520μm时，中位值为2.260μm)，在假定具有各个通道的中位值的调色剂颗粒为真球的情况下，获得理论表面积(＝4×π×(各个通道的中位值)

然后，在假定具有各个通道的中位值的调色剂颗粒为真球的情况下，以相同的方法由各个通道的中位值和调色剂颗粒的测定的真密度而获得理论质量(＝4/3×π×(各个通道的中间值)

如上所述，由一个调色剂颗粒的平均理论表面积和平均理论质量而计算相对于测定的调色剂颗粒的单位质量的平均理论表面积C(m

外部添加剂B(脂肪酸金属盐)的覆盖率E的测量方法

通过ESCA(X射线光电子能谱法)(ULVAC-PHI制造的Quantum 2000)测量脂肪酸金属盐的覆盖率。

将附接至装置的75mm方形压板(设置有样品固定用约1mm直径的螺孔)用作样品支架。由于压板的螺孔为通孔，用树脂等封闭孔，并制备具有约0.5mm深度的粉末测定用凹部。用刮刀等使测量样品(调色剂或外部添加剂B(脂肪酸金属盐)单独)充满凹部，并且通过研磨制备样品。

ESCA测量条件如下。

分析方法：窄分析

X射线源：Al-Kα

X射线条件：100μ、25W、15kV

光电子俘获角：45°

传递能量(Pass Energy)：58.70eV

测定范围：φ100μm

首先，测量调色剂。为了计算包含在脂肪酸金属盐中的金属原子的定量值，使用C1s(B.E.280eV至295eV)、O 1s(B.E.525eV至540eV)、Si 2p(B.E.95eV至113eV)以及脂肪酸金属盐的金属原子的元素峰值(element peak)。此处获得的金属元素的定量值由X1表示。

然后，以相同方法，进行脂肪酸金属盐单独的元素分析，此处获得的包含在脂肪酸金属盐中的元素的定量值由X2表示。

通过使用X1和X2由下式获得覆盖率。

脂肪酸金属盐的覆盖率E(％)＝X1/X2×100

外部添加剂B的量D的测定

通过使用波长色散X射线荧光分析仪"Axios"(PANalytical制造)和用于设定测量条件并分析测量数据的附属的专用软件"SuperQ ver.4.0F"(PANalytical制造)来测量外部添加剂B的量。Rh用作X射线管的阳极，测量气氛为真空，测量直径(准直仪掩模直径)为27mm，并且测量时间为10秒。此外，当测量轻元素时，用正比计数器(PC)进行检测，并且当测量重元素时，用闪烁计数器(SC)进行检测。

将通过将4g的调色剂置于专用的压制用铝环中、压扁、使用锭剂成形压缩机"BRE-32"(Maekawa Test Machine Co.,Ltd.制造)在20MPa下压制60秒并成形为厚度2mm且直径39mm而获得的丸粒用作测量样品。

例如，当外部添加剂B为脂肪酸的锌盐时，相对于100质量份的不含外部添加剂的调色剂颗粒，以0.1质量份添加氧化锌(ZnO)细粉末，并使用咖啡磨(coffee mill)充分混合。类似地，将二氧化硅细颗粒分别以1.0质量份和5.0质量份与调色剂颗粒混合，并将这些用作校准曲线用样品。

对于各个样品，如上所述使用锭剂成形压缩机制备校准曲线用样品的丸粒，并且测量当PET用作分光晶体时，在衍射角(2θ)＝109.08°处观察到的Zn-Kα射线计数率(单位：cps)。此时，分别将X射线发生器的加速电压和电流值分别设定为24kV和100mA。通过以所得的X射线计数率为纵坐标、各个校准曲线样品中的ZnO添加量为横坐标绘图而获得线性函数的校准曲线。

然后，如上所述使用锭剂成形压缩机粒化待分析的调色剂，并测量Zn-Kα射线计数率。然后，由上述校准曲线确定调色剂中的外部添加剂(脂肪酸金属盐)的量。

外部添加剂A(二氧化硅细颗粒)的覆盖率

如下计算调色剂表面的外部添加剂的覆盖率。

在以下条件下使用以下装置，并且进行调色剂表面的元素分析。

-测量装置：Quantum 2000(商品名，ULVAC-PHI Co.,Ltd.制造)

-X射线源：单色Al Kα

-X射线设定：100μmφ(25W(15KV))

-光电子出射角：45度

-中和条件：中和枪(neutralizing gun)和离子枪(ion gun)并用

-分析面积：300μm×200μm

-传递能量：58.70eV

-步长：0.125eV

-分析软件：Multipak(PHI)

例如，以下说明其中外部添加剂包括二氧化硅细颗粒的情况。在确定覆盖率时，使用C1s(B.E.280eV至295eV)、O 1s(B.E.525eV至540eV)和Si 2p(B.E.95eV至113eV)的峰而计算Si原子的定量值。

此处获得的Si原子的定量值由Y1表示。

然后，以如上述调色剂表面的元素分析的相同方式进行二氧化硅颗粒单独的元素分析，此处获得的Si原子的定量值由Y2表示。

使用上述Y1和Y2由下式定义调色剂表面的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1：

X1(％)＝(Y1/Y2)×100.

对相同样品进行测量100次，采用算术平均值。

在获得定量值Y2时，当可获得用于外部添加的外部添加剂时，可使用外部添加剂进行测量。

当分离自调色剂颗粒表面的外部添加剂用作测量样品时，通过以下方法从调色剂颗粒分离外部添加剂。

将总计160g的蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL的离子交换水中，在用水浴加热的同时溶解而制备浓缩蔗糖溶液。将总计31g的浓缩蔗糖溶液和6mL的CONTAMINON N置于离心管中而制备分散液。向该分散液，添加1g的调色剂并用刮刀等分散调色剂的团块。

在振荡器("KM Shaker"，Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造)中在每分钟350次往复运动的条件下振荡离心管20分钟。振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中，并用离心机(H-9R，Kokusan Co.,Ltd.制造)在58.33S

收集并离心下层的水溶液而分离蔗糖和外部添加剂B并且收集外部添加剂。必要时重复离心，并且在充分分离后，干燥分散液并收集外部添加剂。

当使用多种外部添加剂时，可通过使用离心法等从收集的外部添加剂中选择目标外部添加剂。

外部添加剂A(二氧化硅细颗粒)的固着率F的测量方法

将总计160g的蔗糖(Kishida Chemical制造)添加至100mL的离子交换水中，在水浴中溶解而制备浓缩蔗糖溶液。将总计31g的浓缩蔗糖溶液和6mL的CONTAMINON N(用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液；pH为7且包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)置于离心管(容量50mL)而制备分散液。将总计1.0g的调色剂添加至分散液中，并用刮刀等分散调色剂的团块。

在振荡器("KM Shaker"，Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造)中在350spm(每分钟振动(strokes per min))的条件下振荡离心管20分钟。振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(容量50mL)中，并用离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.制造)在3500rpm的条件下进行分离30分钟。

目视确认调色剂和水溶液充分分离，并用刮刀等收集分离在最上层的调色剂。

用真空过滤器过滤含有收集的调色剂的水溶液，然后用干燥器干燥1小时以上。用刮刀使干燥产物解聚(deagglomerated)，通过X射线荧光测量硅Si元素的量。由用分散液处理的调色剂和待测量的初始调色剂的元素量的比而计算固着率(％)。

各元素的荧光X射线的测定符合JIS K 0119-1969，具体如下。

作为测量装置，使用波长色散X射线荧光分析仪"Axios"(PANalytical制造)和用于设定测量条件并分析测量数据的附属的专用软件"SuperQ ver.4.0F"(PANalytical制造)。Rh用作X射线管的阳极，测定气氛为真空，测定直径(准直仪掩模直径)为10mm，并且测量时间为10秒。当测量轻元素时，使用正比计数器(PC)，当测量重元素时，使用闪烁计数器(SC)。

将通过将约1g的用分散液处理的调色剂或初始调色剂置于直径为10mm的压制用专用铝环中、压扁、并且通过用锭剂成形压缩机"BRE-32"(Maekawa Testing Machine MFGCo.,Ltd.)以20MPa压制60秒成形为厚度约2mm而制备的丸粒用作测量样品。

在上述条件下进行测量，基于获得的X射线峰位置识别元素，并且由作为每单位时间的X射线光子的数量的计数率(单位：cps)计算其浓度。

作为调色剂中的定量方法，例如，通过相对于100质量份调色剂颗粒添加0.5质量份的二氧化硅(SiO

对于各个样品，如上所述使用锭剂成形压缩机制备校准曲线用样品的丸粒，并且测量当PET用作分光晶体时，在衍射角(2θ)＝109.08°处观察到的Si-Kα射线计数率(单位：cps)。此时，将X射线发生器的加速电压和电流值分别设定为24kV和100mA。通过以所得的X射线计数率为纵坐标、各个校准曲线样品中的SiO

然后，使用待分析的调色剂的丸粒测量Si-Kα计数率。然后，由校准曲线确定调色剂中的硅的量。将由上述方法计算的用分散液处理的调色剂的硅的量和调色剂的初始的硅的量的比作为固着率(％)。

外部添加剂B(脂肪酸金属盐)的固着率的测量方法

在外部添加剂A的固着率的测量方法中，待测量的元素是包含在脂肪酸金属盐中的元素。例如，在硬脂酸锌的情况中，锌为测量目标。另外，通过相同方法测量脂肪酸金属盐的固着率。

外部添加剂A的一次颗粒的数均粒径的测量方法

使用扫描电子显微镜"S-4800"(商品名；Hitachi,Ltd.制造)测定外部添加剂A(二氧化硅细颗粒)的一次颗粒的数均粒径。

观察其中已外部添加有外部添加剂的调色剂，并且在放大至50000倍的视野中测量100个随机选择的外部添加剂A的一次颗粒的长径而获得数均粒径。根据外部添加剂的尺寸，适当调节观察放大率。

可通过其外观用扫描电子显微镜区别外部添加剂A和外部添加剂B(脂肪酸金属盐)。

蜡的熔点和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg的测量方法

根据ASTM D3418-82使用差示扫描量热计"Q1000"(TA Instruments制造)测量蜡的熔点和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg。装置检测单元的温度校正使用铟和锌的熔点，并且热量校正使用铟的熔解热。

具体地，精确称量约3mg的样品(蜡、调色剂颗粒)并置于铝盘中，空铝盘用作参照。在30℃至200℃的测量温度范围中以10℃/分钟的升温速率进行测量。在测量中，以10℃/分钟的速率一旦升温至200℃，则以10℃/分钟的速率降低至30℃，然后以10℃/分钟的速率再次升温。

使用第二次升温过程中获得的DSC曲线确定物性。在该DSC曲线中，显示在30℃至200℃温度范围中的DSC曲线的最大吸热峰的温度定义为样品的熔点。在DSC曲线中，在比热变化前后的基线的中点处的线与DSC曲线之间的交点定义为玻璃化转变温度Tg。

调色剂颗粒的平均圆形度的测定

用"FPIA-3000"流式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)在校正操作用测量和分析条件下测定调色剂颗粒的平均圆形度。

具体测定方法如下。

将约20mL的其中已去除固体杂质等的离子交换水首先置于玻璃容器中。然后添加约0.2mL的用离子交换水3倍质量稀释的"Contaminon N"(用于清洗精密测量装置的pH 7的中性清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液。

然后添加约0.02g的测量样品并用超声分散器分散2分钟而获得测量分散液。在该过程中适当地进行冷却使得分散液温度为10℃至40℃。

使用具有50kHz振荡频率和150W电力输出的台式超声清洗器和分散器，将特定量的离子交换水置于分散器水槽中，并且向槽添加约2mL的Contaminon N。

装备有"LUCPLFLN"物镜(放大倍率20x，孔径0.40)的流式颗粒图像分析仪用于测定，颗粒鞘"PSE-900A"(Sysmex Corporation)作为鞘液。将通过上述方法获得的分散液引入流式颗粒图像分析仪，并且在HPF测量模式、总计数模式下测量2000个调色剂颗粒。

然后，在颗粒分析期间以85％的二值化阈值、以及将分析的粒径限制于至少1.977μm至小于39.54μm的当量圆直径而确定调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量开始前，使用标准乳胶颗粒(例如，用离子交换水稀释的Duke ScientificCorporation"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A")进行自动聚焦调节。然后，在测量开始后，每2小时再次进行自动聚焦调节。

以下基于实施例和比较例更详细描述本发明，但本发明决不限于此。除非另外特别指出，实施例中的份是以质量为基础的。

[调色剂颗粒的制造例]

调色剂颗粒1的制造例

以下说明调色剂颗粒1的制造例

制备树脂颗粒分散液

将89.5份的苯乙烯、9.2份的丙烯酸丁酯、1.3份的丙烯酸和3.2份的正月桂基硫醇混合并溶解。添加1.5份的Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液并且分散。然后缓慢搅拌10分钟，同时添加0.3份过硫酸钾在10份离子交换水中的水溶液。在氮吹扫以后，在70℃下进行乳液聚合6小时。在聚合完成后，将反应溶液冷却至室温，并添加离子交换水而获得具有0.2μm的体积基准的中值粒径和12.5质量％的固体浓度的树脂颗粒分散液。

脱模剂分散液的制备

将100份的脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯，熔点72.1℃)和15份的Neogen RK与385份的离子交换水混合，并且用湿式喷磨机单元JN100(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时而获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固体浓度为20质量％。

着色剂分散剂的制备

将100份的炭黑作为着色剂"Nipex35(Orion Engineered Carbons)"和15份的Neogen RK与885份离子交换水混合，用湿式喷磨机单元JN100分散约1小时而获得着色剂分散液。

调色剂颗粒1的制备

将265份的树脂颗粒分散液、10份的脱模剂分散液和10份的着色剂分散液用均质器(Ultra-Turrax T50,IKA)分散。在搅拌的同时，将容器内的温度调节至30℃，并且添加1mol/L盐酸而将pH调节至5.0。放置3分钟然后开始升温，将温度升高至50℃而产生聚集颗粒。

用"Multisizer(R)3Coulter Counter"(Beckman Coulter,Inc.)在这些条件下测量聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到6.2μm，添加1mol/L氢氧化钠水溶液而将pH调节至8.0并终止颗粒生长。

然后将温度升高至95℃来融合和球化聚集颗粒。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并将温度降低至30℃而获得调色剂颗粒分散液1。

添加盐酸来将所得调色剂颗粒分散液1的pH调节至1.5以下，并且搅拌分散液1小时，静置，然后在压滤机中进行固液分离而获得调色剂滤饼(cake)。用离子交换水制成浆料，再分散，在前述过滤器单元中进行固液分离。重复再浆化和固液分离直至滤液的电导率不大于5.0μS/cm，直至最终获得固液分离的调色剂滤饼。

用快速喷射干燥器(flash jet dryer)(气体干燥器)(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥所得的调色剂滤饼。干燥条件为，鼓风温度为90℃且干燥器出口温度为40℃，根据调色剂的含水量调节调色剂滤饼供给速度使得出口温度不偏离40℃。使用附壁效应(Coanda effect)用多级分级器切碎细粉末和粗粉末而获得调色剂颗粒1。表1显示各种物性。

调色剂颗粒2的制造例

除了改变调色剂颗粒1的制造例中聚集颗粒的生成步骤中颗粒生长的停止时间以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方式获得调色剂颗粒2。表1显示各种物性。

[表1]

[脂肪酸金属盐的制造例]

脂肪酸金属盐1的制造例

准备装配有搅拌器的接收容器，并且搅拌器以350rpm旋转。将500份的硬脂酸钠的0.5质量％水溶液置于接收容器中，并且将液体温度调节至85℃。然后在15分钟期间将525份的0.2质量％硫酸锌水溶液滴加至接收容器中。在全部添加完成后，将其在与反应相同的温度下固化10分钟，结束反应。

过滤并清洗由此获得的脂肪酸金属盐浆料。破碎所得的清洗后的脂肪酸金属盐滤饼，用连续瞬时空气干燥器在105℃下干燥。然后用Nano Grinding Mill NJ-300(SunrexIndustry Co.,Ltd.)在6.0m

所得的脂肪酸金属盐1具有0.45μm的体积基准的中值粒径(D50s)和0.92的跨度值B。表2显示脂肪酸金属盐1的物性。

脂肪酸金属盐2的制造

在脂肪酸金属盐1的制造中，用硬脂酸钠的1.0质量％水溶液替代硬脂酸钠的0.5质量％水溶液，并且用氯化钙的0.7质量％水溶液替代硫酸锌的0.2质量％水溶液。通过5-分钟老化来终止反应。此外，粉碎条件改为5.0m

所得的脂肪酸金属盐2具有0.58μm的体积基准的中值粒径(D50s)和1.73的跨度值B。表2显示脂肪酸金属盐2的物性。

脂肪酸金属盐3的制造

除了用氯化锂的0.3质量％水溶液替代硫酸锌的0.2质量％水溶液以外，以与脂肪酸金属盐1的制造中相同的方式获得脂肪酸金属盐3。

所得的脂肪酸金属盐3具有0.33μm的体积基准的中值粒径(D50s)和0.85的跨度值B。表2显示脂肪酸金属盐3的物性。

脂肪酸金属盐4的制造

除了用月桂酸钠的0.5质量％水溶液替代硬脂酸钠的0.5质量％水溶液以外，以与脂肪酸金属盐1的制造中相同的方式获得脂肪酸金属盐4。

所得的脂肪酸金属盐4的体积基准的中值粒径(D50s)为0.62μm，跨度值B为1.05。表2显示脂肪酸金属盐4的物性。

脂肪酸金属盐5的制造

除了用硬脂酸钠的0.25质量％水溶液替代硬脂酸钠的0.5质量％水溶液，用硫酸锌的0.15质量％的水溶液替代硫酸锌的0.2质量％水溶液，并且将粉碎条件改为风量10.0m

所得的脂肪酸金属盐5的体积基准的中值粒径(D50s)为0.18μm，跨度值B为1.34。表2显示脂肪酸金属盐5的物性。

脂肪酸金属盐6

市售的硬脂酸锌(MZ2，NOF Corporation制造)用作脂肪酸金属盐6。体积基准的中值粒径(D50s)为1.29μm，并且跨度值B为1.61。表2显示脂肪酸金属盐6的物性。

脂肪酸金属盐7

市售的硬脂酸锌(SZ2000，Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)用作脂肪酸金属盐7。体积基准的中值粒径(D50s)为5.30μm，并且跨度值B为1.84。表2显示脂肪酸金属盐7的物性。

[表2]

二氧化硅细颗粒

使用以下二氧化硅颗粒。

二氧化硅细颗粒1

用25份的二甲基硅油对总计100份的干燥二氧化硅细粉末[BET比表面积为300m

二氧化硅细颗粒2

用20份的二甲基硅油对总计100份的干燥二氧化硅细粉末[BET比表面积为150m

二氧化硅细颗粒3

用2份的六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份的二甲基硅油对总计100份的干燥二氧化硅细粉末[BET比表面积为90m

二氧化硅细颗粒4

用1.2份的六甲基二硅氮烷(HMDS)对总计100份的干燥二氧化硅细粉末[BET比表面积为50m

调色剂1的制造例

首先，作为混合步骤1，使用FM混合器(FM10C型，Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)将调色剂颗粒1和二氧化硅细颗粒2混合。

在FM混合器夹套内部的水温稳定在40℃±1℃的同时，添加100份的调色剂颗粒1和2.0份的二氧化硅细颗粒2。当旋转叶片的圆周速度为38m/秒时开始混合，并且在控制夹套内的水温和流速的同时进行混合10分钟，使得水槽温度稳定在40℃±1℃而获得调色剂颗粒1和二氧化硅细颗粒2的混合物。

其后，在混合步骤2中，通过使用FM混合器(FM10C型，Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)向调色剂颗粒1和二氧化硅细颗粒2的混合物添加脂肪酸金属盐1。在将FM混合器的夹套内的水温稳定在25℃±1℃的同时，向100份的调色剂颗粒1添加0.2份的脂肪酸金属盐1。

在旋转叶片的周速为20m/秒时开始混合，在控制夹套内的水温和流速的同时进行混合5分钟使得水槽内的温度稳定在25℃±1℃，然后用具有75μm开口的筛网进行筛选而获得调色剂1。表3显示调色剂1的制造条件，表4显示其物性。

[表3]

表中，“C.”表示“比较”，“T.”表示“温度”。

调色剂2至18和比较调色剂1至6的制造例

除了如表3中所示改变调色剂1的制造例中的调色剂颗粒、混合步骤1和混合步骤2中添加的材料和添加份数、以及混合条件以外，以与调色剂1的制造例相同的方式获得调色剂2至18和比较调色剂1至6。

在调色剂16中，相对于100份的调色剂颗粒，使用0.2份的水滑石化合物(DHT-4A，Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。表4显示物性。

[表4]

表中，“粒径”表示一次颗粒的数均粒径，且“C.”表示“比较”。

实施例1至18、比较例1至6

通过以下所述的评价方法评价所得调色剂1至18和比较调色剂1至6。表5显示评价结果。

LBP评价

使用市售的佳能激光打印机LBP9950Ci的改造版本。改造涉及通过改变评价机体的齿轮和软件将处理速度改为330mm/秒，并且还可仅用黑色工作站(black station)打印。取出LBP9950Ci的处理盒中所含的调色剂，鼓气清洁内部，并装载150g的待评价的调色剂。

然后，将处理盒在常温常湿NN(25℃/50％RH)的环境中静置24小时。将静置后的处理盒附接至LBP9950Ci黑色工作站。在常温常湿NN(25℃/50％RH)环境中在A4纸的横向上以1.0％的打印率打印图像10000次。

在打印10000次以后，进行以下评价。

清洁性的评价

打印5张具有0.2mg/cm

A：无清洁缺陷，无充电辊污染。

B：无清洁缺陷，充电辊污染。

C：在半色调图像上可确认一些清洁缺陷。

D：半色调图像上有显著清洁缺陷。

可再转印性的评价

在黑色工作站中设置无黑色调色剂的盒，并且在青色工作站(cyan station)中设置输出10000次图像后的盒。然后，调节显影电压使得感光构件上的调色剂承载量为0.60mg/cm

由附着至XEROX 4200纸张(75g/m

评价标准

A：反射率差为2.0％以下。

B：反射率差为大于2.0％且5.0％以下。

C：反射率差为大于5.0％且10.0％以下。

D：反射率差为大于10.0％。

显影条纹的评价

根据以下标准评价打印10000次图像后，显影辊上出现的垂直条纹的数量。C以上被认为是令人满意的。

评价标准

A：显影辊上看不到垂直条纹。

B：在显影辊的两末端看到圆周方向上的3条以下的细条纹。

C：在显影辊的两末端看到圆周方向上的4至10条的细条纹。

D：在显影辊上看到11条以上的条纹。

起雾评价

在输出上述10000张图像后，输出一张实心白图像，对所得实心白图像进行起雾评价。使用"REFLECTMETER MODEL TC-6DS"(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量起雾浓度(％)并由所测定的图像的白色背景部分的白度和转印纸的白度之间的差计算起雾浓度(％)。

使用绿色滤光镜。C以上被认为是令人满意的。

评价标准

A：起雾浓度小于0.5％。

B：起雾浓度为0.5％以上且小于1.0％。

C：起雾浓度为1.0％以上且小于2.0％。

D：起雾浓度为2.0％以上。

[表5]

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类修改以及同等的结构和功能。