近红外线吸收性组合物、近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器

摘要

本发明的课题是提供雾度低、近红外光吸收能力优异、水分混入时的金属络合物的分散稳定性(耐湿性)提高并且金属络合物的热稳定性提高的近红外线吸收性组合物；使用其形成的近红外线吸收性膜；和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。本发明的近红外线吸收性组合物至少含有近红外线吸收剂、金属化合物和溶剂，其特征在于，所述近红外线吸收剂含有金属离子，所述金属化合物为具有由下述通式(I)、通式(II)、或通式(III)表示的结构的化合物。通式(I)：M(OR1)n通式(II)：Mn+(O＝R2‑O‑)n通式(III)：(OR3)n‑mMn+(‑OCOR4)m。

说明书

技术领域

本发明涉及近红外线吸收性组合物和使用了其的近红外线吸收性膜及固体摄像元件用图像传感器，更详细地说，涉及近红外吸收能力优异、水分混入时的分散稳定性(耐湿性)提高了的近红外线吸收性组合物、使用了其的近红外线吸收性膜、和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。

背景技术

近年来，在摄像机、数码相机、带有照相机功能的移动电话等中使用了作为彩色图像的固体摄像元件的CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(Complementary Metal OxideSemiconductor)图像传感器，就这些固体摄像元件而言，由于在其受光部使用了对于近红外线波长区域的光具有感度的硅光电二极管，因此需要进行视感度修正，因此，多使用近红外线阻隔滤光器。

近年来，作为用于制作这样的近红外线阻隔滤光器的材料，公开了采用使用有膦酸铜络合物的近红外线吸收性组合物的方法(例如参照专利文献1～3。)。

在上述各专利文献中，为了提高品质，通过作为分散介质的特定溶剂的使用、可溶化剂的添加等，实现了保存稳定性的提高，所有的方法的目的都在于，作为近红外线吸收性组合物，解决对于膦酸铜盐添加了作为粘结剂的树脂成分后的稳定性，但没有提及在不含粘结剂成分的状态下的近红外线吸收性组合物的稳定性，本发明人进行了研究，结果判明：在添加粘结剂树脂之前的阶段中的近红外线吸收性组合物的分散稳定性对于近红外线阻隔滤光器的最终品质产生大的影响。

另外，存在着如下问题：由于水分进入铜络合物，因此即使是不含粘结剂的分散液，在包含粘结剂的膜中也发生凝集。由于进一步加热，进一步使凝集加速。在专利文献4中公开了光学滤光器，其包括近红外光吸收层，所述近红外光吸收层含有通过具有环氧乙烷结构的磷酸酯、具有环氧丙烷结构的磷酸酯化合物与铜化合物的反应而得到的铜络合物，但判明：即使在使用了这样的铜络合物的情况下，铜络合物的分散性、水分混入时的分散稳定性(耐湿性)也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4684393号公报

专利文献2：日本专利第4926699号公报

专利文献3：日本专利第5890805号公报

专利文献4：日本专利第4422866号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题是提供雾度低、近红外光吸收能力优异、水分混入时的金属络合物的分散稳定性(耐湿性)提高、且金属络合物的热稳定性提高了的近红外线吸收性组合物；使用其形成的近红外线吸收性膜；和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，对于上述问题的原因等进行了研究，结果发现：至少通过含有金属离子的近红外线吸收剂与金属化合物的物理的或化学的相互作用，作为近红外线吸收性组合物，雾度低，近红外光吸收能力优异，水分混入时的金属络合物的分散稳定性(耐湿性)提高，且能够提高金属络合物的热稳定性，完成了本发明。

即，就本发明涉及的上述课题而言，通过以下的手段而得以解决。

1.近红外线吸收性组合物，是至少含有近红外线吸收剂、金属化合物和溶剂的近红外吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂含有金属离子，上述金属化合物为具有由下述通式(I)、通式(II)、或通式(III)表示的结构的化合物。

通式(I)

M(OR

通式(II)

M

通式(III)

(OR

[上述通式(I)、(II)及(III)中，M为选自钛、锆及铝中的至少1种的金属原子，在M为钛或锆的情况下，为n＝4，m＝1、2、3或4。在M为铝的情况下，为n＝3，m＝1、2或3。R

2.根据第1项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂含有下述(A)成分及下述(B)成分中的至少1个成分。

(A)成分：包含具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物和金属离子的成分

(B)成分：包含通过具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物和金属化合物的反应而得到的金属络合物的成分

通式(IV)

R

[上述通式(IV)中，R

[化1]

上述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与上述通式(IV)中的O键合。]

3.根据第1项或第2项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述通式(IV)为选自具有由下述通式(V)表示的结构、l和m各自为0以上的数、l及m的总数(l+m)为1以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种的化合物。

[化2]

通式(V)

[上述通式(V)中，R表示碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基，R可进一步具有取代基。Z表示选自上述式(Z-1)～(Z-3)中的结构单元。

R

但是，具有由通式(V)表示的结构的化合物同时具有：至少1个满足下述的条件(i)的部分结构、和至少1个满足条件(ii)的部分结构。

条件(i)：R

条件(ii)：R

通式(V)中，l表示上述条件(i)中规定的R

4.根据第1项至第3项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，相对于近红外线吸收剂，在0.01～30质量％的范围内含有具有由上述通式(I)、通式(II)或通式(III)表示的结构的金属化合物。

5.根据第1项至第4项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，构成上述金属化合物的金属元素M为钛。

6.根据第1项至第5项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述金属化合物为具有由上述通式(II)表示的结构的化合物。

7.根据第2项至第6项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂所含有的上述金属离子或构成上述金属络合物的金属为铜。

8.根据第1项至第7项中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，含有膦酸化合物。

9.近红外线吸收性膜，其特征在于，使用有根据第1项至第8项中任一项所述的近红外线吸收性组合物。

10.固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备根据第9项所述的近红外线吸收性膜。

发明的效果

通过本发明的上述手段，能够提供雾度低、近红外光吸收能力优异、水分混入时的金属络合物的分散稳定性(耐湿性)提高且金属络合物的热稳定性提高了的近红外线吸收性组合物；使用其形成的近红外线吸收性膜；和具备该近红外线吸收性膜的固体摄像元件用图像传感器。

对于本发明的效果的显现机制·作用机制尚不明确，但推测如下所述。

就本发明的近红外线吸收性组合物而言，通过与近红外线吸收剂一起添加选自金属醇盐、金属螯合物及金属酰化物中的至少1种的金属化合物，利用对近红外线吸收剂的作用，在近红外线吸收性组合物中的分散稳定性提高，近红外线吸收剂的凝集受到抑制，通过近红外线吸收性组合物而形成的薄膜的雾度减小，能够实现可见光透射率的提高。进而，认为：通过金属化合物的交联反应引起的金属氧化物被膜的形成，能够实现能够抑制从膜面的水的浸入所产生的耐湿性的提高，通过金属化合物与近红外线吸收剂的物理吸附或交联，近红外线吸收剂的热振动受到抑制，由此能够实现耐热性的提高。

附图说明

图1为表示包括具备本发明的近红外线吸收性膜的固体摄像元件的照相机模块的构成的一例的概略截面图。

具体实施方式

本发明的近红外线吸收性组合物是至少含有近红外线吸收剂、金属化合物和溶剂的近红外吸收性组合物，其特征在于，上述近红外线吸收剂含有金属离子，上述金属化合物为具有由上述通式(I)、通式(II)、或通式(III)表示的结构的化合物。该特征为下述各实施方式涉及的发明共同的技术特征。

在本发明的近红外线吸收性组合物中，从能够进一步显现本发明的目标效果的观点考虑，在能够获得更优异的近红外光吸收能力、金属络合物的分散性及水分混入时的分散稳定性(耐湿性)的方面，优选近红外线吸收剂含有上述(A)成分及(B)成分中的至少1个成分。

另外，在能够获得更优异的热湿度耐性的方面，优选相对于近红外线吸收剂，在0.01～30质量％的范围内含有具有由上述通式(I)、通式(II)或通式(III)表示的结构的金属化合物。

另外，在能够获得更优异的雾度性能和热湿度耐性的方面，优选构成金属化合物的金属元素M为钛。

另外，在能够获得更低雾度且可见光区域中的更优异的透过性能的方面，优选金属化合物为具有由上述通式(II)表示的结构的化合物。

另外，在能够获得近红外区域中的更优异的透过性的方面，优选近红外线吸收剂所含有的金属离子或构成金属络合物的金属为铜。

另外，在能够获得更优异的分散稳定性(热湿度耐性)和可见光透过性及近红外光的吸收能力的方面，优选含有膦酸化合物。

以下，对于本发明及其构成要素及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，表示数值范围的“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

《近红外线吸收性组合物的构成》

本发明的近红外线吸收性组合物的特征在于，至少含有：含有金属离子的近红外线吸收剂、和具有由通式(I)、通式(II)、或通式(III)表示的结构的金属化合物。

以下，对本发明的近红外线吸收性组合物的构成材料的详细情况进行说明。

[金属化合物]

对于本发明的近红外线吸收性组合物中应用的具有由下述通式(I)表示的金属醇盐结构、由通式(II)表示的金属螯合物结构、由通式(III)表示的金属酰化物结构的金属化合物进行说明。

通式(I)

M(OR

通式(II)

M

通式(III)

(OR

上述通式(I)、通式(II)、通式(III)中，M为选自钛、锆及铝中的至少1种的金属原子，在M为钛或锆的情况下，n为4，m为1、2、3或4。在M为铝的情况下，n为3，m为1、2或3。

R

作为由R

作为R

(由通式(I)表示的金属化合物)

作为具有由通式(I)表示的金属醇盐结构的化合物，例如，可列举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等。

进而，能够列举出具有下述所示的结构的例示化合物I-1～I-15。

[化3]

另外，就具有由通式(I)表示的结构的金属醇盐而言，也能够作为市售品而得到，例如，能够列举出“オルガチックスTA-8”、“オルガチックスTA-21”、“オルガチックスTA-23”、“オルガチックスTA-30”、“オルガチックスTA-12”、“オルガチックスTA-80”、“オルガチックスTA-90”、“オルガチックスZA-45”、“オルガチックスZA-65”、“オルガチックスAL-3001”(以上为マツモトファインケミカル株式会社制造)、“A-1”、“B-1”、“TOT”、“TOG”(以上为日本曹达株式会社制造)、“プレンアクト46B”、“プレンアクト55”、“プレンアクト41B”、“プレンアクト38S”、“プレンアクト138S”、“プレンアクト238S”、“プレンアクト338X”、“プレンアクト44”、“プレンアクト9SA”(以上为味の素ファインテクノ株式会社制造)等。

(由通式(II)表示的金属化合物)

作为具有由通式(II)表示的金属螯合物结构的化合物，例如，可列举出三正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合化合物、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛等钛螯合化合物、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮·双(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基单乙酰乙酸油基酯铝、单异丙氧基双乙酰乙酸油基酯铝、单异丙氧基单油酸单乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基单乙酰乙酸月桂酯铝、二异丙氧基单乙酰乙酸硬脂酯铝、二异丙氧基单乙酰乙酸异硬脂酯铝、单异丙氧基单-N-月桂酰基-β-丙氨酸单乙酰乙酸月桂酯铝、三乙酰丙酮铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸异丁酯)铝螯合物、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸2-乙基己酯)铝螯合物、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸十二烷基酯)铝螯合物、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸油基酯)铝螯合物等铝螯合化合物等。

进而，能够列举出具有下述所示的结构的例示化合物II-1～II-14。

[化4]

[化5]

这样的金属螯合物也能够作为市售品而得到，例如，能够列举出“オルガチックスTC-100”、“オルガチックスTC-401”、“オルガチックスTC-710”、“オルガチックスTC-810”、“オルガチックスTC-1040”、“オルガチックスTC-201”、“オルガチックスTC-750”、“オルガチックスTC-120”、“オルガチックスTC-230”、“オルガチックスTC245”、“オルガチックスZC-150”、“オルガチックスZC-162”、“オルガチックスZC-540”、“オルガチックスZC-700”、“オルガチックスZC-580”、“オルガチックスAL-3100”、“オルガチックスAL-3200”、“オルガチックスAL-3215”(以上为マツモトファインケミカル株式会社制造)、“T-50”、“T-60”(以上为日本曹达株式会社制造)、“プレンアクトAL-M”(味の素ファインテクノ株式会社制造)等。

(由通式(III)表示的金属化合物)

作为具有由通式(III)表示的金属酰化物结构的化合物，例如，可列举出异硬脂酸钛、辛酸锆化合物、硬脂酸锆、多羟基硬脂酸钛、三丁氧基单硬脂酸锆等。

进而，能够列举出具有下述所示的结构的例示化合物III-1～III-2。

[化6]

这样的金属酰化物也可作为市售品而得到，例如能够列举出“オルガチックスTC-800”、“オルガチックスZC-200”、“オルガチックスZC-320”(以上为マツモトファインケミカル株式会社制造)“TBSTA”、“DPSTA-25”、“S-151”、“S-152”、“S-181”、“TBP”(以上为日本曹达株式会社制造)、“プレンアクトTTS”(味の素ファインテクノ株式会社制造)等。

就具有由上述通式(I)、通式(II)及通式(III)表示的结构的金属化合物而言，例如，能够参考日本特开2011-219704号公报等中记载的合成方法而得到。

[近红外线吸收剂]

就构成本发明的近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂而言，其特征在于，含有金属离子，更优选地，优选含有下述(A)成分及下述(B)成分中的至少1个成分。

(A)成分：包含具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物和金属离子的成分、

(B)成分：包含通过具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物与金属化合物的反应得到的金属络合物的成分。

通式(IV)

R

上述通式(IV)中，R

[化7]

上述式(Z-1)～(Z-3)中记载的＊表示键合部位，与上述通式(IV)中的O键合。

以下，对作为在本发明的近红外线吸收性组合物中应用的近红外线吸收剂的代表性的构成成分的由通式(IV)表示的化合物进行说明。但是，本发明并不只限定于在此例示的构成的化合物。

(具有由通式(IV)表示的结构的化合物)

首先，对于本发明涉及的具有由下述通式(IV)表示的结构的化合物进行说明。

通式(IV)

R

上述通式(IV)中，R

在选自上述式(Z-1)、(Z-2)和(Z-3)中的结构单元中，从金属络合物的分散性的观点考虑，优选为由式(Z-1)或(Z-2)表示的结构单元。

上述通式(IV)中，在Z为由式(Z-1)表示的结构单元的情况下，成为二酯，在Z为由式(Z-2)或(Z-3)表示的结构单元的情况下，成为单酯。从金属络合物的分散性的观点考虑，优选二酯与单酯为混合物，在单酯和二酯中，优选单酯的摩尔比率为20～95％的范围内。

在上述通式(IV)中，作为由R

另外，作为由R

作为R

在以下示出由通式(IV)表示的代表性的化合物。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

(具有由通式(V)表示的结构的化合物)

本发明中，上述说明的具有由通式(IV)表示的结构的化合物更优选为具有由下述通式(V)表示的结构的化合物。

[化12]

通式(V)

上述通式(V)中，R与上述通式(IV)中的R同义。另外，作为Z，与上述通式(IV)中的式(Z-1)、(Z-2)及(Z-3)表示的结构单元同义。

权利要求1或权利要求2所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，上述通式(V)中，l表示满足后述的条件(i)的部分结构的数，m表示满足后述的条件(ii)的部分结构的数，为选自l和m各自为0以上的数、l及m的总数(I+m)为1以上的磷酸酯化合物或磺酸酯化合物中的至少1种的化合物。

上述通式(V)中，作为由R表示的碳数为1～20的烷基，可以为直链，也可具有分支，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、正癸基、2-己基癸基、正十二烷基、正硬脂基等。各个烷基可进一步具有取代基。从铜络合物的吸收特性的观点考虑，优选是碳数为1～10的烷基。

另外，作为由R表示的碳数为6～20的芳基，例如，可列举出苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等，优选为苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、芴基。各个芳基可进一步具有取代基。

作为R可具有的取代基，例如，可列举出烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、异丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如氟原子等)、氰基、硝基、二烷基氨基(例如二甲基氨基等)、三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基等)、三芳基甲硅烷基(例如三苯基甲硅烷基等)、三杂芳基甲硅烷基(例如三吡啶基甲硅烷基等)、苄基、芳基(例如苯基等)、杂芳基(例如吡啶基、咔唑基等)，作为稠合环，可列举出9，9′-二甲基芴、咔唑、二苯并呋喃等，但并无特别限制。

在上述通式(V)中，R

在本发明涉及的具有由通式(V)表示的结构的化合物中，优选在其分子结构内同时具有：至少1个满足下述的条件(i)的部分结构、和至少1个满足条件(ii)的部分结构。

条件(i)：R

条件(ii)：R

就满足条件(ii)的部分结构而言，R

就满足条件(i)的部分结构而言，是R

通式(V)中，l表示上述条件(i)中规定的R

l及m各自表示环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成摩尔数。

另外，在具有由上述通式(V)表示的结构的化合物中，优选同时具有：至少1个满足下述的条件(i)的部分结构、和至少1个满足条件(iii)的部分结构。

条件(i)：R

条件(iii)：R

例如，在条件(iii)中表示的烷基为甲基的情况下，为在同一结构内具有环氧乙烷结构和环氧丙烷结构的化合物。

予以说明，在本申请中，所谓“环氧乙烷结构”，是指聚环氧乙烷的重复单元结构、即、作为三元环的环状醚的环氧乙烷开环而成的结构。另外，所谓“环氧丙烷结构”，是指聚环氧丙烷的重复单元结构、即、作为三元环的环状醚的环氧丙烷开环而成的结构。

另外，在具有由上述通式(V)表示的结构的化合物中，为具有由下述通式(VI)表示的结构的磷酸酯是更优选的方式。

[化13]

通式(VI)

上述通式(VI)中，R、R

其次，对具有由通式(V)表示的结构的化合物的具体例进行说明。

首先，对代表性的例示化合物的结构的一例进行说明。

〈例示化合物(V-1)〉

例示化合物(V-1)如下述的表I中所示那样，具有

R：甲基、

条件(i)：R

条件(ii)：R

Z：Z-3

I：1.0

m：8.0

的结构，例如由下述的例示化合物(V-1-1)的结构表示。

[化14]

例示化合物(V-1-1)

上述例示化合物(V-1-1)中，就环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序而言，根据应用的合成方法，可任意地改变，下述例示化合物(V-1-2)也包含在例示化合物(V-1)中。

[化15]

例示化合物(V-1-2)

本发明中，对环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，各个结构无规地排列的化合物也包含在本发明中规定的化合物中。

〈例示化合物(V-2)〉

例示化合物(V-2)如下述的表I中所示那样，具有

R：甲基、

条件(i)：R

条件(ii)：R

Z：Z-1、Z-2

I：2.0

m：3.0

的结构，由Z为Z-2的例示化合物(V-2-1)和Z为Z-1的例示化合物(V-2-2)的结构表示。

[化16]

例示化合物(V-2-1)

例示化合物(V-2-2)

在例示化合物(V-2)的情况下，单酯比率为50％，上述例示化合物(V-2-1)和例示化合物(V-2-2)各自含有相同摩尔量。

与上述例示化合物(V-1)同样地，即使在例示化合物(V-2)中，就环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序而言，根据合成方法，也是可任意地改变，下述例示化合物(V-2-3)、(V-2-4)也包含在例示化合物(V-2)中。

[化17]

例示化合物(V-2-3)

例示化合物(V-2-4)

本发明中，环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，各个结构无规地排列的化合物也包含在本发明中规定的化合物中。

其次，将具有由通式(V)表示的结构的化合物的具体例列举于下述表I～表IV中，但本发明并不限定于这些例示化合物。

就本发明涉及的具有由通式(V)表示的结构的化合物而言，例如，能够参考日本特开2005-255608号公报、日本特开2015-000396号公报、日本特开2015-000970号公报、日本特开2015-178072号公报、日本特开2015-178073号公报、日本专利第4422866号公报等中记载的公知的方法来合成。

〈例示化合物的合成〉

其次，列举出本发明涉及的具有由通式(V)表示的结构的化合物的合成的代表例，但本发明并不限定于这些合成方法。

〈例示化合物(V-49)的合成〉

将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷88g(2.0摩尔)加成。

其次，确认正辛醇没有残留后，将上述加成物取入到反应器中，在甲苯溶液中，使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水洗净，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到例示化合物(V-49)(R＝辛基、条件(i)：R

[化18]

例示化合物(V-49-1)

例示化合物(V-49-2)

〈例示化合物(V-56)的合成〉

将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷145g(2.5摩尔)加成后，使环氧乙烷110g(2.5摩尔)加成。

其次，确认2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物取入到反应器中，在甲苯溶液中，使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水洗净，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到下述所示的例示化合物(V-56)(R＝2-乙基己基、条件(i)：R

[化19]

例示化合物(V-56-1)

例示化合物(V-56-2)

例示化合物(V-56-3)

例示化合物(V-56-4)

〈例示化合物(V-59)的合成〉

将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷58g(1.0摩尔)加成后，使环氧乙烷132g(3.0摩尔)加成。

其次，确认2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物取入到反应器中，在甲苯溶液中，历时约1小时将氯磺酸117g(1.0摩尔)滴入，反应后，用蒸馏水洗净，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到例示化合物(V-59)(R＝2-乙基己基、条件(i)：R

[化20]

例示化合物(V-59)

〈例示化合物(V-94)的合成〉

将硬脂醇270g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷174g(2.5摩尔)加成后，使环氧乙烷130g(3.0摩尔)加成。

其次，确认硬脂醇没有残留后，将上述加成物取入到反应器中，在甲苯溶液中，使无水磷酸47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水洗净，将溶剂减压蒸馏除去，由此得到下述所示的例示化合物(V-94)(R＝硬脂基、条件(i)：R

[化21]

例示化合物(V-94-1)

例示化合物(V-94-2)

例示化合物(V-94-3)

例示化合物(V-94-4)

(金属成分)

在本发明涉及的近红外线吸收剂中，优选含有以下成分中的至少1个成分：包含具有由上述通式(V)表示的结构的化合物和金属离子的(A)成分、和包含通过具有由上述通式(V)表示的结构的化合物与金属化合物的反应而得到的金属络合物构成的(B)成分。

作为上述(A)成分中的金属离子、或作为(B)成分的金属络合物中可应用的金属种，可列举出属于周期表的第I～第VIII族的金属种，为1价及多价的金属。具体地，例如，能够列举出铝、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、锡、钛、锌等，其中，优选镍、铜、铬、钴、锌，最优选地，可列举出铜。

另外，在本发明涉及的近红外线吸收剂中，金属种优选作为络合物来应用，对于作为其代表例的铜而言，作为铜盐，使用可供给2价的铜离子的铜盐。例如，可列举出无水醋酸铜、无水甲酸铜、无水硬脂酸铜、无水苯甲酸铜、无水乙酰乙酸铜、无水乙酰乙酸乙酯铜、无水甲基丙烯酸铜、无水焦磷酸铜、无水环烷酸铜、无水柠檬酸铜等有机酸的铜盐、该有机酸的铜盐的水合物或水化物；氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜等无机酸的铜盐、该无机酸的铜盐的水合物或水化物；氢氧化铜。

(金属络合物)

对于通过本发明涉及的具有由上述通式(V)表示的结构的化合物与金属化合物的反应而得到的金属络合物的合成方法，例如，能够应用日本专利第4422866号公报、日本专利第5953322号公报中记载的方法。

就本发明涉及的通式(V)而言，经由由Z表示的磷酸基或磺酸基，通过配位键和/或离子键来与金属离子键合，该金属离子在被通式(V)包围的状态下在近红外光吸收性膜中溶解或分散。在作为金属种的代表例的铜离子中，通过铜离子的d轨道间的电子跃迁，选择吸收近红外光。另外，在作为Z的代表例的磷酸基的情况下，近红外光吸收性膜中的磷原子的含量相对于铜离子1摩尔，优选1.5以下，进而，如果为0.3～1.3，即，相对于铜离子的磷原子的含有比(以下称为“P/Cu”)用摩尔比表示为0.3～1.3，从近红外线吸收性膜的耐湿性和近红外线吸收性膜的耐湿性及近红外光吸收层中的铜离子的分散性的观点考虑，确认特别优选。

如果P/Cu以摩尔比计不到0.3，相对于由通式(V)表示的化合物，配位的铜离子变得过剩，铜离子倾向于变得难以在近红外光吸收性膜中均匀地分散。另一方面，如果P/Cu以摩尔比计超过1.3，在使近红外线吸收性膜的厚度变薄，提高了铜离子的含量时，倾向于变得容易发生失透，在高温多湿的环境中该倾向变得特别显著。进而，作为P/Cu，以摩尔比计，更优选为0.8～1.3摩尔。如果该摩尔比为0.8以上，能够可靠地且充分地提高在树脂中的铜离子的分散性。

另外，如果近红外线吸收性膜中的铜离子的含有比例不到上述下限值，在近红外线吸收性膜的厚度比1mm左右薄时，倾向于难以获得充分的近红外光吸收性。另一方面，如果铜离子的含有比例超过上述上限值，使铜离子在近红外光吸收膜中分散倾向于变得困难。

(金属络合物的平均粒径)

在本发明涉及的上述金属络合物中，优选其平均粒径为1～200nm的范围内，更优选为1～100nm的范围内，特别优选为1～50nm的范围内。

就本发明中所说的金属络合物的平均粒径而言，例如，能够使用大塚电子株式会社制的ζ电位·粒径测定系统ELSZ-1000ZS作为测定装置，通过动态光散射法来求出。

另外，作为其他的方法，采用透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)对金属络合物粒子拍摄电子显微镜照片，计量粒子的投影面积，测定将使其计量值成为相当的圆的面积时的直径作为粒径，对于100个粒子测定，也能够求出其算术平均值来作为平均粒径。

[膦酸化合物、磷酸化合物、磺酸化合物及其金属配位化合物]

在本发明的近红外线吸收性组合物中，优选包含膦酸化合物、磷酸化合物、磺酸化合物或各自的金属配位化合物。更优选含有以下记载的膦酸。

(磷酸化合物)

作为磷酸化合物，例如能够列举出

1)磷酸甲酯

2)磷酸乙酯

3)磷酸正丙酯

4)磷酸异丙酯

5)磷酸正丁酯

6)磷酸叔丁酯

7)磷酸正戊酯

8)磷酸正己酯

9)磷酸2-乙基己酯

10)磷酸正庚酯

11)磷酸正辛酯

12)磷酸环己酯等。

(磺酸化合物)

作为磺酸化合物，例如，可列举出日本特开2015-430638号公报记载的化合物等。

(膦酸化合物)

在本发明的近红外线吸收性组合物中，优选包含具有由下述通式(1)表示的结构的膦酸化合物。

[化22]

通式(1)

上述通式(1)中，R

作为具有由通式(1)表示的结构的膦酸化合物的例子，可列举出乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、2-乙基己基膦酸、2-氯乙基膦酸、3-溴丙基膦酸、3-甲氧基丁基膦酸、1，1-二甲基丙基膦酸、1，1-二甲基乙基膦酸、1-甲基丙基膦酸、苯膦酸、4-甲氧基苯基膦酸等，将其一例例示为下述化合物(H-1)～(H-8)。

[化23]

在本发明中，构成膦酸铜络合物的膦酸优选为选自下述膦酸组中的至少1种的烷基膦酸。

1：甲基膦酸

2：乙基膦酸

3：丙基膦酸

4：丁基膦酸

5：戊基膦酸

6：己基膦酸

7：辛基膦酸

8：2-乙基己基膦酸

9：2-氯乙基膦酸

10：3-溴丙基膦酸

11：3-甲氧基丁基膦酸

12：1，1-二甲基丙基膦酸

13：1，1-二甲基乙基膦酸

14：1-甲基丙基膦酸

〈膦酸金属络合物〉

其次，对本发明中优选的膦酸金属络合物进行说明。

在本发明中，作为构成膦酸金属络合物的金属，可列举出属于周期表的第I～第XIV族的形成金属的络合物的金属，为1价和多价的金属。具体地，例如能够列举出铝、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、锡、钛、锌等，其中，优选镍、铜、铬、钴、锌，最优选地，可列举出铜。

以下，作为代表例，对可在本发明中应用的膦酸铜络合物进行说明。膦酸铜络合物具有由下述通式(2)表示的结构。

[化24]

通式(2)

通式(2)中，R为烷基、苯基、或苄基。

作为具有由通式(2)表示的结构的膦酸铜络合物的形成中使用的铜盐，使用可供给2价的铜离子的铜盐。例如，可列举出无水醋酸铜、无水甲酸铜、无水硬脂酸铜、无水苯甲酸铜、无水乙酰乙酸铜、无水乙酰乙酸乙酯铜、无水甲基丙烯酸铜、无水焦磷酸铜、无水环烷酸铜、无水柠檬酸铜等有机酸的铜盐、该有机酸的铜盐的水合物或水化物；氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜等无机酸的铜盐、该无机酸的铜盐的水合物或水化物；氢氧化铜。

本发明中，构成膦酸铜络合物的膦酸优选为烷基膦酸，例如能够列举出乙基膦酸铜络合物、丙基膦酸铜络合物、丁基膦酸铜络合物、戊基膦酸铜络合物、己基膦酸铜络合物、辛基膦酸铜络合物、2-乙基己基膦酸铜络合物、2-氯乙基膦酸铜络合物、3-溴丙基膦酸铜络合物、3-甲氧基丁基膦酸铜络合物、1，1-二甲基丙基膦酸铜络合物、1，1-二甲基乙基膦酸铜络合物、1-甲基丙基膦酸铜络合物等。

[溶剂]

其次，对本发明的近红外吸收性组合物的制备中可应用的溶剂进行说明。

对本发明的近红外吸收性组合物中能够使用的溶剂并无特别限定，能够列举出烃系溶剂，更优选地，能够列举出脂肪族烃系溶剂、芳族烃系溶剂、卤素系溶剂。

作为脂肪族烃系溶剂，例如，可列举出己烷、庚烷等非环状脂肪族烃系溶剂、环己烷等环状脂肪族烃系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇单甲基醚等醚系溶剂等。作为芳族烃系溶剂，例如，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、异丙基联苯等。作为卤素系溶剂，例如能够列举出二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、氯仿等)。进而，能够列举出茴香醚、2-乙基己烷、仲丁醚、2-戊醇、2-甲基四氢呋喃、2-丙二醇单甲基醚、2，3-二甲基-1，4-二噁烷、仲丁基苯、2-甲基环己基苯等。其中，从沸点、溶解性的方面考虑，优选甲苯及四氢呋喃。

在本发明的近红外线吸收性组合物中，优选溶剂的至少1种为具有由下述通式(3)表示的结构、且分子量为190以下的溶剂。

[化25]

通式(3)

上述通式(3)中，R

在由上述通式(3)表示的化合物中，优选b为1的化合物。

进而，在通式(3)中，在分子量成为190以下的范围内，R

上述通式(3)中，作为由R

以下，示出可在本发明中应用的溶剂的化合物的一例。

1)PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯(分子量：132)

2)PGEEA：丙二醇单乙基醚乙酸酯(分子量：146)

3)PGBEA：丙二醇单丁基醚乙酸酯(分子量：174)

4)乙二醇二乙酸酯(分子量：146)

5)乙二醇二缩水甘油醚(分子量：174)

6)乙二醇单甲基醚乙酸酯(分子量：118)

7)乙二醇单乙基醚乙酸酯(分子量：132)

8)乙二醇单丁基醚乙酸酯(分子量：160)

9)乙二醇二丁基醚(分子量：174)

10)乙二醇单乙酸酯(分子量：104)

11)乙二醇单异丙基醚(分子量：104)

12)乙二醇单乙基醚(分子量：90)

13)乙二醇单甲氧基甲基醚(分子量：106)

14)甘油1，3-二乙酸酯(分子量：176)

15)甘油1，2-二甲基醚(分子量：120)

16)甘油1，3-二甲基醚(分子量：120)

17)甘油1，3-二乙基醚(分子量：148)

18)2-氯-1，3-丙二醇(分子量110)

19)3-氯-1，2-丙二醇(分子量110)

20)二甘醇乙基甲基醚(分子量：148)

21)二甘醇二甲基醚(分子量：134)

22)二甘醇单乙基醚乙酸酯(分子量：176)

23)二甘醇单丁基醚(分子量：162)

24)二甘醇单甲基醚(分子量：120)

25)二丙二醇(分子量：134)

26)二丙二醇单丙基醚(分子量：176)

27)三甘醇(分子量：150)

28)三甘醇二甲基醚(分子量：178)

29)三甘醇单乙基醚(分子量：178)

30)三甘醇单甲基醚(分子量：164)

31)丙二醇(分子量：76)

32)丙二醇单乙基醚(分子量：104)

在上述溶剂中，特别优选由1)～17)、20)～24)、26)、28)～30)、32)表示的溶剂。

(其他溶剂)

作为可与具有由上述通式(3)表示的结构的溶剂并用的其他的溶剂，例如能够列举出分子量超过190的二聚氧乙烯月桂基醚、三聚氧乙烯月桂基醚、四聚氧乙烯月桂基醚、五聚氧乙烯月桂基醚、六聚氧乙烯月桂基醚、七聚氧乙烯月桂基醚、八聚氧乙烯月桂基醚、九聚氧乙烯月桂基醚、十聚氧乙烯月桂基醚、十一聚氧乙烯月桂基醚、十二聚氧乙烯月桂基醚、十三聚氧乙烯月桂基醚、十四聚氧乙烯月桂基醚等醚系化合物、二甘醇二甲基丙烯酸酯(NKエステル2G、新中村化学工业公司制造、分子量：242)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(分子量286)、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(NKエステル4G、新中村化学工业公司制造、分子量：330)、三丙二醇丙基醚、三甘醇双(2-乙基己酸酯)(アクロス公司制造)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。

另外，就相对于近红外线吸收性组合物的固体成分的比率而言，从成为适当的固体物(例如铜络合物粒子)的浓度、保存期间中的粒子凝集性受到抑制、能够获得更优异的经时稳定性(铜络合物粒子的分散稳定性和近红外线吸收能力)的方面考虑，优选为5～30质量％的范围内。更优选为10～20质量％的范围内。

[近红外线吸收调节剂]

在本发明的近红外线吸收性组合物中，作为吸收波形调整用的添加剂，从分光特性的观点考虑，优选添加至少1种在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长的近红外线吸收调节剂。作为本发明中应用的近红外线吸收调节剂，优选应用在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长的近红外线吸收色素。

作为本发明中优选的近红外线吸收色素，例如能够列举出菁色素、方酸菁色素、克酮酸菁色素、偶氮色素、蒽醌色素、萘醌色素、酞菁色素、萘菁色素、夸特锐烯(quaterrylene)色素、二硫醇金属络合物系色素等。其中，在充分吸收近红外线、可见光透射率高、并且耐热性高的方面，特别优选酞菁色素、萘菁色素、夸特锐烯色素。

作为酞菁化合物的具体例，例如，可列举出在日本特开2000-26748号公报、日本特开2000-63691号公报、日本特开2001-106689号公报、日本特开2004-149752号公报、日本特开2004-18561号公报、日本特开2005-220060号公报、日本特开2007-169343号公报、日本特开2016-204536号公报、日本特开2016-218167号公报等中记载的化合物，能够按照这些公报中记载的方法来合成。

作为夸特锐烯系色素的具体例，例如，可列举出日本特开2008-009206号公报、日本特开2011-225608号公报中记载的化合物，能够按照这些公报中记载的方法来合成。

上述近红外吸收色素也可作为市售品而得到，例如，能够列举出FDR002、FDR003、FDR004、FDR005、FDN001(以上为山田化学工业公司制造)、Excolor TX-EX720、Excolor TX-EX708K(以上为日本触媒公司制造)、Lumogen IR765、Lumogen IR788(以上为BASF公司制造)、ABS694、IRA735、IRA742、IRA751、IRA764、IRA788、IRA800(以上为Exciton公司制造)、epolight5548、epolight5768(以上为aako公司制造)、VIS680E、VIS695A、NIR700B、NIR735B、NIR757A、NIR762A、NIR775B、NIR778A、NIR783C、NIR783I、NIR790B、NIR795A(以上为QCR solutions公司制造)、DLS740A、DLS740B、DLS740C、DLS744A、DLS745B、DLS771A、DLS774A、DLS774B、DLS775A、DLS775B、DLS780A、DLS780C、DLS782F(以上为Crystalin公司制造)、B4360、B4361、D4773、D5013(以上为东京化成工业公司制造)等的商品名。

就近红外线吸收色素的添加量而言，相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％，优选在0.01～0.1质量％的范围内添加。

就近红外线吸收色素的添加量而言，相对于近红外线吸收剂100质量％，如果为0.01质量％以上，能够充分地提高近红外线吸收，如果为0.1质量％以下，不会损害得到的近红外线吸收组合物的可见光透射率。

[紫外线吸收剂]

在本发明的近红外线吸收性组合物中，除了近红外线吸收剂和溶剂以外，从分光特性和耐光性的观点考虑，优选还含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如能够列举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如能够列举出5-氯-2-(3，5-二-仲-丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等。另外，苯并三唑系紫外线吸收剂也能够作为市售品而得到，例如有TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等TINUVIN系列，这些均为BASF公司制造的市售品。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等。

作为水杨酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲基二氧苯基)-丙烯酸酯等。

作为三嗪系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-(2′-羟基-4′-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪等。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，例如，可列举出TINUVIN477(BASF公司制造)。

就紫外线吸收剂的添加量而言，相对于构成近红外线吸收性组合物的近红外线吸收剂100质量％，优选在0.1～5.0质量％的范围内添加。

相对于近红外线吸收剂100质量％，如果紫外线吸收剂的添加量为0.1质量％以上，能够充分地提高耐光性，如果为5.0质量％以下，不会损害得到的近红外线吸收组合物的可见光透射率。

《近红外线吸收性膜及其应用领域》

在本发明中，一个特征在于，使用本发明的近红外线吸收性组合物，形成近红外线吸收性膜。

就本发明的近红外线吸收性膜而言，通过在本发明涉及的近红外线吸收性组合物中添加基体树脂，在基体树脂中，例如金属络合物的微粒、进而根据需要膦酸金属络合物例如膦酸铜络合物进行分散而形成。另外，作为吸收波形调整用的添加剂，能够添加至少1种在650～800nm的波长范围具有吸收极大波长的上述近红外色素。

通过旋涂或采用分配器的湿式涂布方式将由上述构成所组成的近红外线吸收性膜形成用涂布液在基板上涂布，形成近红外线吸收性膜。然后，对于该涂膜进行规定的加热处理，使涂膜固化，形成近红外线吸收性膜。

在近红外线吸收性膜的形成中使用的基体树脂为对于可见光线和近红外线透明并且可将金属络合物、膦酸铜络合物的微粒分散的树脂。金属络合物、膦酸铜络合物为极性比较低的物质，在疏水性材料中良好地分散。因此，作为近红外线吸收性膜形成用的基体树脂，能够使用具有丙烯酰基、环氧基、或苯基的树脂。其中，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，特别优选使用具有苯基的树脂。这种情况下，近红外线吸收性膜的基体树脂具有高耐热性。另外，聚硅氧烷有机硅树脂不易热分解，对于可见光线和近红外线具有高透明性，耐热性也高，因此作为固体摄像元件用图像传感器用的材料具有有利的特性。因此，作为近红外线吸收性膜的基体树脂，也优选使用聚硅氧烷。作为可作为近红外线吸收性膜的基体树脂使用的聚硅氧烷，可作为市售品而得到，例如，能够列举出作为信越化学工业公司制造的有机硅树脂的KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212及KR-251。

(其他添加剂)

在本发明的近红外线吸收性膜中，在不损害本发明的目标效果的范围内，能够应用其他的添加剂，例如，可列举出敏化剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合阻止剂、增塑剂等，进而，可将与基材表面的密合促进剂和其他的助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)并用。

通过适当地含有这些成分，能够调整目标的近红外线吸收膜的稳定性、膜物性等性质。

就这些成分而言，例如，能够参考日本特开2012-003225号公报的段落序号0183～0185、日本特开2008-250074号公报的段落序号0101～0102、日本特开2008-250074号公报的段落序号0103～0104、日本特开2008-250074号公报的段落序号0107～0109等中记载的内容。

本发明的近红外线吸收性组合物能够制成液体的湿式涂布液，因此，例如，通过进行旋涂来形成膜这样的具有简单的涂布装置的工序，由此能够容易地制造近红外线吸收性膜，例如近红外线阻隔滤光器。

《在固体摄像元件用图像传感器中的应用》

本发明的近红外线吸收性膜例如适合作为构成CCD用、CMOS用或其他受光元件用的视感度修正构件、测光用构件、热线吸收用构件、复合光学滤光器、透镜构件(眼镜、太阳镜、护目镜、光学系、光波导系)、纤维构件(光纤)、噪音阻隔用构件、等离子体显示器前面板等的显示器罩或显示器滤光器、投影仪前面板、光源热线阻隔构件、色调修正构件、照明亮度调节构件、光学元件(光增幅元件、波长变换元件等)、法拉第元件、隔离器等光通信功能器件、光盘用元件等的近红外线吸收性膜。

就具有本发明的近红外线吸收性组合物的近红外线吸收膜的用途而言，特别地，作为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线阻隔滤光器用(例如对于晶片水平透镜的近红外线阻隔滤光器用等)、固体摄像元件基板的背面侧(与受光侧的相反侧)的近红外线阻隔滤光器用等，应用于固体摄像元件用图像传感器，这是特征所在。

通过将本发明的近红外线吸收性膜应用于固体摄像元件用图像传感器，能够提高可见部透射率的回路、近红外部吸收效率和耐热湿性等。

具体地，在固体摄像元件用图像传感器上具备本发明的近红外线吸收性膜(近红外线阻隔滤光器)。

图1为表示包括具备作为本发明的近红外线吸收性膜的红外线阻隔滤光器的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略截面图。

就图1中所示的照相机模块1而言，经由作为连接构件的焊料球11与作为安装基板的电路基板12连接。

详细地说，照相机模块1包括：在硅基板的第1主面具备摄像元件部13的固体摄像元件基板10、在固体摄像元件基板10的第1主面侧(受光侧)设置的平坦化层8、在平坦化层8上设置的近红外线阻隔滤光器(近红外线吸收性膜)9、在近红外线阻隔滤光器9的上方配置的玻璃基板3(光透过性基板)、在玻璃基板3的上方配置的在内部空间具有摄像透镜4的透镜支架5、和以包围固体摄像元件基板10和玻璃基板3的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽6而构成。通过粘接剂2、7将各构件粘接。

本发明为具有固体摄像元件基板、和在上述固体摄像元件基板的受光侧所配置的红外线阻隔滤光器的照相机模块的制造方法，在固体摄像元件基板的受光侧，通过将上述本发明的红外线吸收性液状组合物旋涂，能够形成近红外线吸收性膜。

因此，在照相机模块1中，例如，通过在平坦化层8上将本发明的近红外线吸收性组合物旋涂，形成近红外线吸收性膜，形成红外线阻隔滤光器9。

在照相机模块1中，来自外部的入射光L依次透过摄像透镜4、玻璃基板3、红外线阻隔滤光器9、平坦化层8后，到达了固体摄像元件基板10的摄像元件部。

另外，就照相机模块1而言，在固体摄像元件基板10的第2主面侧，经由焊料球11(连接材料)而与电路基板12连接。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。另外，只要无特别记载，各操作在室温(25℃)下进行。

实施例1

《近红外线吸收剂的制备》

(近红外线吸收剂1的制备)

按照下述的方法制备近红外线吸收剂1。

将醋酸铜16.54g和作为溶剂的四氢呋喃(简称：THF)的661.46g混合，使用超声波照射机将醋酸铜溶解，进行过滤操作，将不溶解的醋酸铜除去，得到醋酸铜溶液678g。

其次，相对于该醋酸铜溶液678g，历时30分钟一边搅拌一边加入将作为由通式(V)表示的化合物的例示化合物(V-1)的43.86g溶解于THF的80.0g中而成的溶液，其次，在室温下搅拌16小时后，加入甲苯238.97g，在55～90℃的环境中历时3小时使作为溶剂的THF挥发，使得固体成分成为10质量％，制备了251.0g的近红外线吸收剂1。

(近红外线吸收剂2的制备)

在上述近红外线吸收剂1的制备中，代替醋酸铜而使用同摩尔的醋酸镍，除此以外，同样地制备了近红外线吸收剂2。

(近红外线吸收剂3的制备)

在上述近红外线吸收剂1的制备中，代替醋酸铜而使用同摩尔的醋酸钴，除此以外，同样地制备了近红外线吸收剂3。

(近红外线吸收剂4～9的制备)

在上述近红外线吸收剂1的制备中，代替由通式(V)表示的化合物即例示化合物(V-1)而使用表V中记载的同摩尔的各例示化合物，除此以外，同样地制备了近红外线吸收剂4～9。

(近红外线吸收剂10～19的制备)

在上述近红外线吸收剂1的制备中，将例示化合物(V-1)的27质量％变为表V和表VI中记载的各例示化合物(同摩尔)，相对于上述醋酸铜溶液，历时15分钟一边搅拌一边滴入到将各例示化合物溶解于THF35mL而成的溶液，搅拌30分钟后历时15分钟滴入到将剩余的73质量％变为表V中所示的各配体化合物(同摩尔)的THF溶液45mL，直接在室温下搅拌16小时后，加入茴香醚238.97g，在55～90℃的环境中历时3小时使作为溶剂的THF挥发，使得固体成分成为10质量％，制备了近红外线吸收剂10～19。

应予说明，就表VI中记载的近红外线吸收剂19的制备中所使用的配体化合物(用表中的＊1表示)而言，为日本特开2015-43063号公报的段落(0021)的表1中记载的A-26。

(近红外线吸收剂20的制备)

在上述近红外线吸收剂4的制备中，将例示化合物(V-56)滴入到醋酸铜溶液中，在室温下搅拌16小时后，如表VI中所示那样，作为近红外线吸收调节剂，添加9.04mg的作为近红外吸收色素的FDR004(极大吸收波长：716nm、山田化学工业公司制造)，进而加入茴香醚238.97g，在55～90℃的环境中历时3小时使作为溶剂的THF挥发，使得固体成分成为10质量％，制备了近红外线吸收剂20。

(近红外线吸收剂21的制备)

在上述近红外线吸收剂13的制备中，将例示化合物(V-56)滴入到醋酸铜溶液中，在室温下搅拌16小时后，作为表V中所示的近红外线吸收调节剂，添加9.04mg的作为近红外吸收色素的FDR004(极大吸收波长：716nm、山田化学工业公司制造)，进而加入茴香醚238.97g，在55～90℃的环境下历时3小时使作为溶剂的THF挥发，以使得固体成分成为10质量％，除此以外，同样地制备了近红外线吸收剂21。

(近红外线吸收剂22的制备)

在上述近红外线吸收剂13的制备中，将例示化合物(V-56)滴入到醋酸铜溶液中，在室温下搅拌16小时后，作为表VI中所示的近红外线吸收调节剂，使用9.04mg的作为近红外吸收色素的FDR004和21.59mg的LumogenIR765(BASF公司制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收剂22。

《近红外线吸收性组合物的制备》

(近红外线吸收性组合物1的制备)

相对于固体成分为10质量％的近红外线吸收剂1的100g，添加以10质量％的浓度将作为金属化合物的由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-10、商品名：オルガチックスTC-201、金属种：Ti、マツモトファインケミカル株式会社制造)溶解于THF而成的金属化合物溶解液的5g，在室温下搅拌10分钟，制备了近红外线吸收性组合物1。在近红外线吸收性组合物1中，相对于近红外线吸收剂1的作为金属化合物的例示化合物(II-10)的含有率为5.0质量％。

(近红外线吸收性组合物2～4的制备)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，将近红外线吸收剂1分别变为近红外线吸收剂2～4，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物2～4。

(近红外线吸收性组合物5的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(I)表示的化合物即例示化合物(I-2、商品名：オルガチックスTA-21、金属种：Ti、マツモトファインケミカル株式会社制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物5。

(近红外线吸收性组合物6的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(III)表示的化合物即例示化合物(III-1、オルガチックスTC-800、金属种：Ti、マツモトファインケミカル株式会社制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物6。

(近红外线吸收性组合物7的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-6、商品名：オルガチックスAL-3100、金属种：Al、マツモトファインケミカル株式会社制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物7。

(近红外线吸收性组合物8的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-5、商品名：オルガチックスZC-700、金属种：Zr、マツモトファインケミカル株式会社制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物8。

(近红外线吸收性组合物9的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-1、商品名：オルガチックスTC-100、金属种：Ti、マツモトファインケミカル株式会社制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物9。

(近红外线吸收性组合物10的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-3、商品名：オルガチックスTC-750、金属种：Ti、マツモトファインケミカル株式会社制造)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物10。

(近红外线吸收性组合物11～15的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，将近红外线吸收剂1分别变为近红外线吸收剂5～9，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物11～15。

(近红外线吸收性组合物16的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，改变相对于近红外线吸收剂4的例示化合物(II-10)的添加量以使其成为0.01质量％，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物16。

(近红外线吸收性组合物17的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，改变相对于近红外线吸收剂4的例示化合物(II-10)的添加量以使其成为15.0质量％，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物17。

(近红外线吸收性组合物18的制备)

在上述近红外线吸收性组合物4的制备中，改变相对于近红外线吸收剂4的例示化合物(II-10)的添加量以使其成为30.0质量％，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物18。

(近红外线吸收性组合物19～22的制备)

在上述近红外线吸收性组合物17的制备中，将近红外线吸收剂1变为近红外线吸收剂10～13，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物19～22。

(近红外线吸收性组合物23～25的制备)

在上述近红外线吸收性组合物22的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物II-12～II-14，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物23～25。

(近红外线吸收性组合物26的制备)

在近红外线吸收性组合物22的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(I)表示的化合物即例示化合物(I-2、以上所述)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物26。

(近红外线吸收性组合物27的制备)

在上述近红外线吸收性组合物22的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(III)表示的化合物即例示化合物(III-1、以上)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物27。

(近红外线吸收性组合物28的制备)

在上述近红外线吸收性组合物22的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-6、以上)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物28。

(近红外线吸收性组合物29的制备)

在上述近红外线吸收性组合物22的制备中，作为金属化合物，将例示化合物(II-10)变为由通式(II)表示的化合物即例示化合物(II-5、以上)，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物29。

(近红外线吸收性组合物30～38的制备)

在上述近红外线吸收性组合物22的制备中，将近红外线吸收剂13分别变为近红外线吸收剂14～22，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物30～38。

(近红外线吸收性组合物39的制备)

在上述近红外线吸收性组合物17的制备中，改变相对于近红外线吸收剂4的例示化合物(II-10)的添加量以使其成为0.005质量％，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物39。

(近红外线吸收性组合物40的制备)

在上述近红外线吸收性组合物17的制备中，改变相对于近红外线吸收剂4的例示化合物(II-10)的添加量以使其成为35.0质量％，除此以外，同样地制备了近红外线吸收性组合物40。

(近红外线吸收性组合物41的制备)

在上述近红外线吸收性组合物1的制备中，没有添加作为金属氧化物的例示化合物(II-10)，除此以外，同样地制备了作为比较例的近红外线吸收组合物41。

(近红外线吸收性组合物42的制备)

在上述近红外线吸收性组合物22的制备中，没有添加作为金属氧化物的例示化合物(II-10)，除此以外，同样地制备了作为比较例的近红外线吸收组合物42。

将以上那样制备的近红外线吸收组合物的构成示于表VI中。

《近红外线吸收性组合物的评价》

对于上述制备的各近红外线吸收性组合物，按照下述的方法，进行雾度、可见部及近红外部的透射率与热湿度耐性的评价。

[雾度的测定]

通过旋涂法对于各近红外线吸收性组合物，进行在玻璃基板上的涂布，在100℃的环境下实施10分钟的加热处理，制作了各个评价样品A。

使用NDH7000(日本电色公司制造)，从各评价样品A的涂布了近红外线吸收组合物的面使光入射，测定此时的光的雾度值(全光线透射率中的扩散透射率的比例)。

对于采用上述方法所测定的评价样品A的雾度，按照下述的标准进行等级划分，进行雾度的评价。

◎：雾度不到1.0％

○：雾度为1.0％以上且不到5.0％

△：雾度为5.0％以上且不到10.0％

×：雾度为10.0％以上

[分光透射率的评价]

(评价样品A的制备)

对于上述制作的评价样品A，使用日本分光公司制造的分光光度计V-570作为测定装置，测定300～1200nm的波长区域范围中的分光透射率。其次，对于作为可见部区域的500nm、作为近红外部区域的700nm和800nm处的分光透射率进行评价。

(可见部区域中的透射率1的评价)

对于采用上述方法所测定的各评价样品A的波长500nm处的透射率，按照下述的标准进行等级划分，作为可见部区域的透射率1进行评价。

◎：波长500nm处的透射率1为95％以上

○：波长500nm处的透射率1为90％以上且不到95％

△：波长500nm处的透射率1为80％以上且不到90％

×：波长500nm处的透射率1不到80％

(近红外部区域中的透射率评价)

对于采用上述方法所测定的各评价样品A的700nm处的透射率2和800nm处的透射率3，按照下述的标准进行等级划分，进行近红外部区域的透射率评价。

〈透射率2〉

◎：波长700nm处的透射率2不到5.0％

○：波长700nm处的透射率2为5.0％以上且不到10.0％

△：波长700nm处的透射率2为10.0％以上且不到20.0％

×：波长700nm处的透射率2为20.0％以上

〈透射率3〉

◎：波长800nm处的透射率3不到5.0％

○：波长800nm处的透射率3为5.0％以上且不到10.0％

△：波长800nm处的透射率3为10.0％以上且不到20.0％

×：波长800nm处的透射率3为20.0％以上

[热湿度耐性的评价]

将上述制作的各评价样品A在80℃、80％RH的环境下放置10天，得到各评价样品B。

其次，对于各个样品B，采用与上述同样的方法，采用日本分光公司制造的分光光度计V-570，测定300～1200nm的波长域范围中的分光透射率。

其次，计算刚制备后的样品A的波长区域700～1200nm的范围的平均透射率Tave1和样品B的波长区域700～1200nm的范围的平均透射率Tave2，求出相对于样品A的平均透射率Tave1的样品B的平均透射率Tave2的可见光透射率的下降幅度(Tave1-Tave2)，按照下述的标准，进行保存后的可见光透射率的等级划分，将其作为热湿度耐性的尺度。

◎：平均透射率的下降幅度不到1.0％

○：平均透射率的下降幅度为1.0％以上且不到3.0％

△：平均透射率的下降幅度为3.0％以上且不到5.0％

×：平均透射率的下降幅度为5.0％以上

将由以上得到的结果示于表VII中。

表VII

由表VII中记载的结果可知，就本发明的近红外线吸收性组合物而言，相对于比较例，雾度低，分光特性优异，可见部区域(500nm)中的透射率高，近红外区域(700nm、800nm)的透射率低，具有优异的近红外光的阻隔能力。此外可知，就本发明的近红外线吸收性组合物而言，即使在水分共存的高温环境下进行长期保存，相对于比较例，平均透射率稳定性也优异。

另外，如用近红外线吸收性组合物19～31所证实那样，可知通过加入特定的膦酸化合物，上述的综合的特性进一步提高；进而，如用近红外线吸收性组合物33～35所证实那样，可知通过添加特定的近红外吸收色素，上述的综合特性进一步提高。

另外可知，就本发明的近红外线吸收性组合物而言，在高温环境下保存时的可见部的平均透射率的降低受到抑制，这是热湿影响导致的金属络合物粒子的凝集等引起的透射率劣化受到抑制，本发明的近红外线吸收性组合物的热湿保存下的稳定性特别优异。

实施例2

《近红外线吸收性膜的制作》

在实施例1中制备的各近红外线吸收性组合物中，加入聚硅氧烷有机硅树脂(KR-255、信越化学工业公司制造)并搅拌，制备近红外线吸收性膜形成用的涂布液。通过旋涂将制备的涂布液在基板上涂布，制作了近红外线吸收性膜1～39。

其次，对于近红外线吸收性膜进行规定的加热处理而使涂膜固化，制作了可应用于固体摄像元件用图像传感器的近红外线阻隔滤光器1～39。

对于上述制作的各近红外线阻隔滤光器，与实施例1中记载的方法同样地，进行膜状态下的可见光透射率及近红外透射率的评价，结果，确认在近红外线阻隔滤光器系中也获得同样的效果。

另外，将制作的各近红外线阻隔滤光器在80℃·80％RH的环境下保存了10天后，进行同样的测定，结果，能够确认：使用了本发明的近红外线吸收性膜的近红外线阻隔滤光器没有雾度的产生，并且显示出与保存前同样的良好的分光特性。

产业上的可利用性

就本发明的近红外线吸收性组合物而言，雾度低，近红外光吸收能力优异，水分混入时的金属络合物的分散稳定性(耐湿性)提高，并且金属络合物的热稳定性优异，通过近红外线吸收性组合物而制作的近红外线吸收性膜能够适合在应用于摄像机、数码相机、带有照相机功能的移动电话等的固体摄像元件用图像传感器等中利用。

附图标记的说明

1 照相机模块

2、7 粘接剂

3 玻璃基板

4 摄像透镜

5 透镜支架

6 遮光兼电磁屏蔽

8 平坦化层

9 近红外线吸收性膜(近红外线阻隔滤光器)

10 固体摄像元件基板

11 焊料球

12 电路基板

13 摄像元件部