硅灰石负载锶和镧的固体碱催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种硅灰石负载锶和镧的固体碱催化剂及其制备方法与应用，固体碱催化剂，包括硅灰石载体以及负载于硅灰石上的氧化锶和氧化镧。在硅灰石负载氧化锶和氧化镧过程中，不仅活性位点能够均匀分布在载体表面，有效的避免了活性位的团聚现象，强化了反应物分子与活性位的有效接触，保证催化剂具有较高的催化活性，而且硅灰石载体的存在增强了催化剂的机械强度，降低因催化剂颗粒与其他颗粒或容器壁碰撞的机械应力所引起的活性位损失，并且氧化锶(SrO)与硅灰石反应生成新的物相CaSrSiO4，从而提高活性位的固载率，使得催化剂表现出良好的重复使用稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种硅灰石负载锶和镧的固体碱催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

生物柴油(biodiesel)是以动植物油脂为原料与低碳醇(甲醇或者乙醇)经酯交换反应得到的主要成分为长链脂肪酸甲酯的液体燃料，具有可再生、无毒、可生物降解、不含硫和芳香族成分等优点，被认为是化石柴油的优秀替代品。与传统化石柴油相比，生物柴油有着相似甚至更优的理化指标，具有更高的十六烷值和闪点，以及更低CO、PM和UHC排放，并且可以直接或与化石柴油按照一定比例掺杂使用。生物柴油的推广和发展能够有效缓解化石燃料短缺导致的能源危机及其燃烧造成的环境污染问题。

目前，工业生产一般是由HCl、H

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种硅灰石负载锶和镧的固体碱催化剂及其制备方法与应用。以进一步改善固体碱催化剂在酯交换体系中的稳定性，提升其催化活性及耐酸性，使其对原料具备广泛适用性，提升固体碱催化剂的商业实用性。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种硅灰石负载锶和镧的固体碱催化剂，包括硅灰石载体以及负载于硅灰石上的氧化锶和氧化镧。

第二方面，本发明提供所述固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将锶源、镧源和硅灰石粉末加入至水中，搅拌浸渍；

将产物进行干燥、煅烧活化，即得固体碱催化剂。

第三方面，提供所述固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。

与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

(1)以上固体碱催化剂的原材料来源广泛，且制备方法简单可行，对生物柴油的商业化生产具有重要意义。

(2)氧化锶(SrO)是活性最高的碱土金属氧化物之一，且不易溶于植物油，甲醇和脂肪酸甲酯，具有碱密度高、催化能力强的优点。氧化镧(La

硅灰石是一种具有针状晶体结构的天然硅酸钙矿物(CaSiO

在硅灰石负载氧化锶和氧化镧过程中，不仅活性位点能够均匀分布在载体表面，有效的避免了活性位的团聚现象，强化了反应物分子与活性位的有效接触，保证催化剂具有较高的催化活性，而且硅灰石载体的存在增强了催化剂的机械强度，降低因催化剂颗粒与其他颗粒或容器壁碰撞的机械应力所引起的活性位损失，并且氧化锶(SrO)与硅灰石(CaSiO

(3)由于酯交换过程中原料油的游离脂肪酸(FFA)含量过高会导致皂化副反应的发生，使甘油的分离复杂化并降低生物柴油的产率，因此对于用于酯交换反应的原料油具有较高的质量要求。然而精制原料油(FFA<0.5％)会导致成本升高，阻碍商业化应用。针对酯交换反应中原料油要求较高的问题，本发明中使用具有酸碱双性位的氧化镧(La

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制得的高稳定性固体碱催化剂在反应温度为150℃、催化剂添加量为8wt.％、醇油摩尔比为15:1、反应时间为3h条件下的重复使用性对比图。

图2为实施例1制得的以硅灰石为载体，锶/镧摩尔比为7/3的高稳定性固体碱催化剂的XRD图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

第一方面，本发明提供一种硅灰石负载锶和镧的固体碱催化剂，包括硅灰石载体以及负载于硅灰石上的氧化锶和氧化镧。

在一些实施例中，所述固体碱催化剂中锶和镧金属阳离子的摩尔比为9/1-1/9。

在一些实施例中，所述固体碱催化剂中硅灰石、氧化锶和氧化镧的质量比为1/0.91-1/1.31。

第二方面，本发明提供所述固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将锶源、镧源和硅灰石粉末加入至水中，搅拌浸渍；

将浸渍产物进行干燥、煅烧活化，即得固体碱催化剂。

在一些实施例中，所述锶源为溶于水且阳离子为锶离子的化合物，如氯化锶、硝酸锶等。

在一些实施例中，所述镧源为溶于水且阳离子为镧离子的化合物，如氯化镧、硝酸镧等。

为了降低阴离子对催化剂制备工艺及催化效果的影响，锶源和镧源优选为硝酸盐。

在一些实施例中，浸渍过程中，锶盐溶液的浓度为0.9-0.1mol/L；镧盐溶液的浓度为0.1-0.9mol/L。

在一些实施例中，硅灰石粉末的粒度50-400目，优选为200目。

在一些实施例中，所述干燥步骤包括水浴蒸干和烘干步骤。水浴蒸干在带有磁力搅拌的水浴锅中进行，水分蒸发的过程中伴随着搅拌。如果直接烘干，过高的温度以及静态蒸发会导致硝酸锶和硝酸镧结晶在硅灰石表面分布不均，引起团聚，进而降低催化效果。

进一步的，所述水浴蒸干的温度为80-90℃，优选为80℃。

进一步的，烘干的温度为110-130℃，优选为120℃。

在一些实施例中，所述煅烧的温度为850-950℃，煅烧时间为4-6h；优选煅烧的温度为900℃，煅烧时间为5h。

第三方面，提供所述固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。

固体碱催化剂催化酯交换制备生物柴油的方法，包括如下步骤：

将原料油、醇和所述固体碱催化剂按比例混合，在高压反应釜内进行酯交换反应，制得生物柴油。

在一些实施例中，所述原料油为植物油或动物脂肪，优选为植物油，进一步的，所述植物油为棕榈油。

在一些实施例中，所述醇为能够参与酯交换反应的醇，优选为甲醇。

在一些实施例中，所述酯交换反应的温度为140-160℃，优选为150℃。

进一步的，在保持高压反应釜内温度恒定下，酯交换反应的压强发生自适用改变。

在一些实施例中，所述醇与原料油的摩尔比为6:1-21:1，优选为15:1。

在一些实施例中，所述固体碱催化剂的加入量占原料油质量的1-10wt.％，优选为8wt.％。

在一些实施例中，所述酯交换反应的时间为2-4h，优选为3h。

反应条件对酯交换过程有明显的影响，提高反应温度能够明显促进反应速率升高。醇与原料油的摩尔比也是一个重要影响因素，酯交换反应可逆，因而摩尔比增加能够驱动反应正向进行，促进生物柴油产率上升；然而摩尔比过高也会稀释反应物浓度，导致生物柴油产率下降。催化剂加入量也会对生物柴油的产率产生显著影响，提高的催化剂浓度能够有效增加催化活性位数量，进而促进酯交换反应，提高生物柴油产率；但酯交换的效率上限受化学平衡限制，过高的催化剂添加量作用不再明显，反而增加产物后续分离、净化的难度。同时，酯交换反应时间长短影响显著，随着时间的延长，生物柴油产率会逐渐达到最佳状态，若继续延长时间对酯交换效率的提高作用减弱。

实施例1

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末，14.81g硝酸锶(Sr(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为95.35％。

酯交换结束后分离出的催化剂用甲醇洗涤两次，在120℃下干燥后，重新按照如上的参数进行酯交换反应。催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依旧保持86.14％。

图1为实施例1制得的高稳定性固体碱催化剂在反应温度为150℃、催化剂添加量为8wt.％、醇油摩尔比为15:1、反应时间为3h条件下的重复使用性，其中催化剂第一次使用时的生物柴油收率为95.35％，催化剂循环使用5次后，生物柴油收率仍达到86.14％，重复使用稳定性好。

图2为实施例1制得的以硅灰石为载体，锶/镧摩尔比为7/3的固体碱催化剂XRD图谱，结果表明，固体碱催化剂主要物相成分为CaSrSiO

实施例2

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末，19.05g硝酸锶(Sr(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为86.36％。

实施例3

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末，10.58g硝酸锶(Sr(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为91.34％。

实施例4

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末，6.35g硝酸锶(Sr(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为89.85％。

实施例5

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末，2.12g硝酸锶(Sr(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为86.40％。

实施例6

与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和0.2g油酸(以油酸模拟原料油中的游离脂肪酸，以检测催化剂的抗酸性)，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为94.17％。

实施例7

与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和0.6g油酸，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为92.59％。

实施例8

与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和1.0g油酸，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为91.62％。

实施例9

与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和1.4g油酸，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为83.73％。

实施例10

与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和1.8g油酸，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为66.21％。

对比例1

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末和21.16g硝酸锶(Sr(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为83.22％。

对比例2

依次称取12g天然硅灰石矿石粉末和32.49g硝酸镧(La(NO

高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油和1.6g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为82.51％。

对比例3

与对比例1的区别是：催化剂制备过程与对比例1相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和1.0g油酸，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为71.33％。

对比例4

与对比例2的区别是：催化剂制备过程与对比例2相同。高压反应釜内先后加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.6g催化剂和1.0g油酸，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持3h。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物倒入分液漏斗内，通过重力作用静置分层，去除下层甘油并用去离子水将生物柴油洗涤至中性。随后生物柴油被放置在105℃干燥箱内，蒸发去除生物柴油中残余的甲醇和去离子水。最后通过气相色谱仪使用内标法测得生物柴油收率为83.89％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。