一种聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料制备技术领域。所述复合材料是以苯胺为单体，以水热法制备的石墨烯纳米纤维负载二硫化镍为支撑骨架，以过硫酸铵为氧化剂，在超声作用下，经化学氧化反应制备而成。本发明制备的复合材料具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性，主要用于制作超级电容器的电极，具有显著的经济价值和社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯胺作为一种重要的超级电容器电极材料，具有制备简单、结构多样化、电活性优良、价格低廉、化学稳定性优异等优势。但是，聚苯胺比表面积小，致使其比电容较低，并且在充放电过程中，掺杂离子的反复嵌入和脱出引起聚苯胺结构的反复膨胀和收缩，在微观上造成聚苯胺的结构崩塌，导致聚苯胺的比电容迅速衰减，电化学循环稳定性较差。石墨烯纳米纤维是采用化学手段将碳纳米纤维的外层进行部分剥离而制备的一种新型纳米碳材料。石墨烯纳米纤维的外层呈现石墨烯的形貌，内层依然保持碳纳米纤维的状态。将石墨烯纳米纤维和聚合物电极材料进行复合，一方面石墨烯纳米纤维外层的石墨烯可以赋予聚合物电极材料大的比表面积，另一方面内层的碳纳米纤维作为支撑/隔离材料可以有效防止聚合物电极材料在充放电过程中的结构坍塌，因此，石墨烯纳米纤维可以显著提高聚合物电极材料的比电容和电化学循环稳定性。

中国发明专利（CN 110060878A）公开了一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米纤维复合材料的制备方法，其复合材料是以苯胺为单体，以氧化石墨烯纳米纤维为支撑骨架，以过硫酸铵为氧化剂，利用化学氧化聚合反应，经钴离子引导苯胺单体在氧化石墨烯纳米纤维上聚合而成。虽然该复合材料中钴离子的引导作用和氧化石墨烯的支撑作用在一定程度上提高了聚苯胺的比电容和电化学循环稳定性，但是，该复合材料中的石墨烯纳米纤维处于氧化状态，石墨烯纳米纤维表面的含氧官能团会影响复合材料的电子传输，在一定程度上限制石墨烯纳米纤维的作用。

发明内容

针对目前聚苯胺存在比电容较低、电化学循环稳定性较差等问题，本发明提供了一种聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法，其制备的复合材料具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性，主要用于制作超级电容器的电极。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料，其是以苯胺为单体，以水热法制备的石墨烯纳米纤维负载二硫化镍为支撑骨架，以过硫酸铵为氧化剂，在超声作用下，经化学氧化反应制备而成；所述复合材料的制备方法具体步骤如下：

（1）石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的制备

a）将0.1~0.2 g氧化石墨烯纳米纤维加入到100~200 mL去离子水中，室温下超声30~60min，制得氧化石墨烯纳米纤维的分散液I；

b）将3~9 g五水合硫代硫酸钠和0.5~2 g六水合氯化镍加入到40~200 mL乙二醇-乙醇混合液（体积比为1:1）中，室温下机械搅拌1~2 h，制得硫代硫酸钠和氯化镍的混合液II；

c）将混合液II加入到分散液I中，室温下机械搅拌1~2 h后，移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于200~260 ℃反应18~36 h，反应结束后，经离心、去离子水洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍；

（2）复合材料的制备

d）将0.1~0.2 g石墨烯纳米纤维负载二硫化镍加入到100~200 mL去离子水中，室温下超声30~60 min，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的分散液III；

e）将1.5~2.5 g苯胺加入到30~60 mL、1 mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌10~30min，制得苯胺的盐酸水溶液IV；

f）将溶液IV加入到分散液III中，室温下超声30~60 min后，以20~40 滴/min的速度逐滴滴加20~60 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L），滴加结束后，室温下继续超声4~8 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明将聚苯胺和石墨烯纳米纤维复合，一方面石墨烯纳米纤维外层的石墨烯结构可以赋予复合材料大的比表面积，另一方面内层的碳纳米纤维结构作为支撑/隔离材料可以有效防止聚苯胺在充放电过程中发生结构坍塌，赋予复合材料优异的电化学循环稳定性。

（2）二硫化镍纳米微球和石墨烯纳米纤维都容易发生团聚，本发明利用水热法将二硫化镍纳米微球较均匀地分布在石墨烯纳米纤维表面，可以防止二硫化镍纳米微球和石墨烯纳米纤维发生团聚。

（3）石墨烯纳米纤维负载二硫化镍具有稳定的晶体结构和独特的三维微观形貌，可有力地保证电解质离子在复合材料中快速移动，赋予复合材料优异的倍率能力和高的比电容。

（4）本发明制备的聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性，在充放电电流密度分别为2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g时，比电容分别为379 F/g、346 F/g、328 F/g和315 F/g，比聚苯胺的分别提高70.7 %、86.0 %、96.4%和105.8 %，充放电1000次后，比电容衰减至初始值的88.9 %，比聚苯胺的提高27.2 %，将其用于制作超级电容器的电极，具有显著的经济价值和社会效益。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的拉曼光谱图；

图2为实施例1制备的石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料的拉曼光谱图；

图4为实施例1制备的聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过三组实施例和三组对比例对本实施方式中聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

所用氧化石墨烯纳米纤维参考文献Higginbotham A L, Kosynkin D V,Sinitskii A, Sun Z, Tour J M; Lower-defect graphene oxide nanoribbons frommultiwalled carbon nanotubes, ACS Nano, 2010, 4(4): 2059-2069进行制备。

实施例1

（1）将0.15 g氧化石墨烯纳米纤维加入到150 mL去离子水中，室温下超声45 min，制得氧化石墨烯纳米纤维的分散液I；将6 g五水合硫代硫酸钠和1.25 g六水合氯化镍加入到120 mL乙二醇-乙醇混合液（体积比为1:1）中，室温下机械搅拌1.5 h，制得硫代硫酸钠和氯化镍的混合液II；将混合液II加入到分散液I中，室温下机械搅拌1.5 h后，移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于230 ℃反应27 h，反应结束后，经离心、去离子水洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍。

（2）将0.15 g石墨烯纳米纤维负载二硫化镍加入到150 mL去离子水中，室温下超声45 min，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的分散液III；将2 g苯胺加入到45 mL、1mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌20 min，制得苯胺的盐酸水溶液IV；将溶液IV加入到分散液III中，在室温下超声45 min后，以30 滴/min的速度逐滴滴加40 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1mol/L），滴加结束后，室温下继续超声6 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料。

图1为本实施例制备的石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的拉曼光谱图。从图中可以看出，在1350 cm

图2为本实施例制备的石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的扫描电镜图。图中显示，二硫化钼纳米微球较均匀地分布在石墨烯纳米纤维的表面。

图3为本实施例制备的聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料的拉曼光谱图。从图中可以看出，除了石墨烯纳米纤维的特征峰以外，在1160 cm

图4为本实施例制备的聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料的扫描电镜图。图中显示，聚苯胺均匀地包覆在石墨烯纳米纤维负载二硫化钼的表面。

实施例2

（1）将0.1 g氧化石墨烯纳米纤维加入到100 mL去离子水中，室温下超声30 min，制得氧化石墨烯纳米纤维的分散液I；将3 g五水合硫代硫酸钠和0.5 g六水合氯化镍加入到40m乙二醇-乙醇混合液（体积比为1:1）中，室温下机械搅拌1 h，制得硫代硫酸钠和氯化镍的混合液II；将混合液II加入到分散液I中，室温下机械搅拌1 h后，移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于200 ℃反应36 h，反应结束后，经离心、去离子水洗涤、60 ℃真空干燥24h，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍。

（2）将0.1 g石墨烯纳米纤维负载二硫化镍加入到100 mL去离子水中，室温下超声30 min，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的分散液III；将1.5 g苯胺加入到30 mL、1mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌10 min，制得苯胺的盐酸水溶液IV；将溶液IV加入到分散液III中，在室温下超声30 min后，以20 滴/min的速度逐滴滴加20 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1mol/L），滴加结束后，室温下继续超声4 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料。

实施例3

（1）将0.2 g氧化石墨烯纳米纤维加入到200 mL去离子水中，室温下超声60 min，制得氧化石墨烯纳米纤维的分散液I；将9 g五水合硫代硫酸钠和2 g六水合氯化镍加入到200mL乙二醇-乙醇混合液（体积比为1:1）中，室温下机械搅拌2 h，制得硫代硫酸钠和氯化镍的混合液II；将混合液II加入到分散液I中，室温下机械搅拌2 h后，移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于260 ℃反应18 h，反应结束后，经离心、去离子水洗涤、60 ℃真空干燥24h，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍。

（2）将0.2 g石墨烯纳米纤维负载二硫化镍加入到200 mL去离子水中，室温下超声60 min，制得石墨烯纳米纤维负载二硫化镍的分散液III；将2.5 g苯胺加入到60 mL、1mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌30 min，制得苯胺的盐酸水溶液IV；将溶液IV加入到分散液III中，在室温下超声60 min后，以40 滴/min的速度逐滴滴加60 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1mol/L），滴加结束后，室温下继续超声8 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料。

对比例1

将2 g苯胺加入到45 mL、1 mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌20 min，制得苯胺的盐酸水溶液，以30 滴/min的速度向上述溶液中逐滴滴加40 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L），滴加结束后，室温下继续超声6 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺。

对比例2

（1）将6 g五水合硫代硫酸钠和1.25 g六水合氯化镍加入到120 mL乙二醇-乙醇混合液（体积比为1:1）中，室温下机械搅拌1.5 h，制得硫代硫酸钠和氯化镍的混合液I；将混合液I移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于230 ℃反应27 h，反应结束后，经离心、去离子水洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制得二硫化镍。

（2）将0.15 g二硫化镍加入到150 mL去离子水中，室温下超声45 min，制得二硫化镍的分散液II；将2 g苯胺加入到45 mL、1 mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌20 min，制得苯胺的盐酸水溶液III；将溶液III加入到分散液II中，在室温下超声45 min后，以30滴/min的速度逐滴滴加40 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L），滴加结束后，室温下继续超声6 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺/二硫化镍复合材料。

对比例3

（1）将0.15 g碳纳米纤维加入到150 mL去离子水中，室温下超声45 min，制得碳纳米纤维的分散液I；将6 g五水合硫代硫酸钠和1.25 g六水合氯化镍加入到120 mL乙二醇-乙醇混合液（体积比为1:1）中，室温下机械搅拌1.5 h，制得硫代硫酸钠和氯化镍的混合液II；将混合液II加入到分散液I中，室温下机械搅拌1.5 h后，移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于230 ℃反应27 h，反应结束后，经离心、去离子水洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制得碳纳米纤维负载二硫化镍。

（2）将0.15 g碳纳米纤维负载二硫化镍加入到150 mL去离子水中，室温下超声45min，制得碳纳米纤维负载二硫化镍的分散液III；将2 g苯胺加入到45 mL、1 mol/L的盐酸水溶液中，室温下机械搅拌20 min，制得苯胺的盐酸水溶液IV；将溶液IV加入到分散液III中，在室温下超声45 min后，以30 滴/min的速度逐滴滴加40 mL过硫酸铵的盐酸水溶液（所述过硫酸铵的盐酸水溶液中，过硫酸铵的浓度为1 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L），滴加结束后，室温下继续超声6 h，减压过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤过滤产物至滤液的pH值为7，60 ℃真空干燥24 h，制得聚苯胺/二硫化镍/碳纳米纤维复合材料。

将实施例和对比例中制备的产物与乙炔炭黑、聚偏氟乙烯按重量比80:15:5混合后均匀涂在不锈钢网上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L硫酸水溶液作为电解液，利用恒流充放电方法测试产物的比电容，利用循环伏安法测试产物的电化学循环稳定性，其中，电压范围为-0.2 V~0.8 V，扫描速率为100 mV/s。通过氮气吸附脱附法测试产物的比表面积。测试结果见表1。

表1测试结果

从测试结果可以看出，本发明制备的聚苯胺/二硫化镍/石墨烯纳米纤维复合材料具有较大比表面积、较高比电容和优异的电化学循环稳定性，也证明了采用石墨烯纳米纤维制备用作超级电容器电极的复合材料可达到优于碳纳米纤维制备的复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。