一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法

摘要

本发明公开一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，包括：将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸按质量比为1:(0.7～1.5)混合进行三段焙烧，得到稀土焙烧矿；将得到的稀土焙烧矿经浸出和除杂后，过滤排渣，取过滤所得滤液进行萃取转型，得到萃余液和负载有机相；将负载有机相用盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液。本发明采用低温外热式焙烧且热源与物料逆流运动，有效降低能耗；三段焙烧的方法可进一步促进稀土精矿的充分分解，避免物料粘窑，同时使物料焙烧更充分，有效降低尾气的排放量；连续浸出和逆流除杂可有效提高稀土精矿的回收率。

说明书

技术领域

本发明属于稀土矿物冶炼技术领域，具体涉及一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法。

背景技术

稀土是一种在国防、航天、电子、冶金、永磁、高能光学和电池等高科技领域均具有重要意义的新材料。中国是稀土资源储备和生产大国，稀土资源的生产量和销售量占世界90％以上，在国内稀土精矿领域，包头白云鄂博稀土精矿的储藏和生产量分别占据国内稀土精矿总储量和总生产量的83％。目前国内白云鄂博稀土精矿冶炼工艺普遍采用的方法为回转窑高温硫酸焙烧法，但是此法在工业应用的过程中还存在以下缺陷：

(1)只能通过添加过量硫酸或外力清理来解决焙烧过程物料粘窑的问题，所需硫酸为理论值的1.5倍～2倍；

(2)高温焙烧的温度达800℃～1000℃，能耗大，每吨精矿耗标煤300kg～500kg，某些精矿耗标煤的量甚至超过600kg；

(3)采用内燃式焙烧且耗用大量硫酸，使得燃气和烟气混合排出，混合气温度高且成分复杂，造成混合气处理困难，烟气造成的环境污染问题难以解决；

(4)后处理阶段采用碳铵沉淀或萃取转型，所产生的废水量大，废水中盐类成分种类繁多且单一盐类的浓度低，使得废水处理回收所用装置结构复杂且投资高。

采用内燃式回转窑硫酸高温处理法已很难能满足目前节能减排环境污染的现状，废水和烟气的回收治理成为目前困扰白云鄂博稀土矿的难题，寻找一条节能环保、清洁化生产的道路是当前稀土精矿冶炼企业的关键。

发明内容

本发明主要针对上述背景技术中的不足，提供一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，本方法采用低温外热式焙烧，热源与物料逆流运动，可有效降低能耗，三段焙烧结合连续浸出和逆流除杂，可有效提高稀土精矿的回收率和工作效率，同时减少尾气烟雾，降低废水烟气治理难度。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸按质量比为1:(0.7～1.5)混合进行焙烧，得到稀土焙烧矿；所述焙烧的方法为三段焙烧：第一段焙烧温度为100℃～150℃，时间为0.5h～1h；第二段焙烧温度为150℃～200℃，时间为1h～2h；第三段焙烧温度为400℃～500℃，时间为1h～2h；

步骤二、将步骤一得到的稀土焙烧矿经浸出和除杂后，过滤排渣，取过滤所得滤液进行萃取转型，得到萃余液和负载有机相；

步骤三、将步骤二的负载有机相用盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，步骤一中所述浓硫酸为工业硫酸。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，步骤一中三段焙烧均为外热式焙烧，热源与物料逆流运动。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，步骤二中所述萃取转型所用的萃取剂为磷酸酯与煤油的混合物，所述磷酸酯与煤油的质量比为1:1；所述磷酸酯为P204或P507。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，还包括对步骤一中第一段焙烧产生的烟气和第二焙烧产生的烟气进行冷却液化，以及对第三段焙烧产生的烟气进行冷却液化。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，对第一段焙烧产生的烟气和第二焙烧产生的烟气进行冷却液化的温度为10℃～30℃；对第三段焙烧产生的烟气进行冷却液化的温度为20℃～50℃。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，还包括对步骤二中所述萃余液进行处理，处理的方法包括：向萃余液中加入石灰石，陈化后过滤，取过滤所得截留物进行加热后脱水，烘干，得到硫酸钙晶须。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，所述陈化的时间为24h～48h；所述加热的温度为120℃～160℃，所述烘干的温度为500℃～800℃。

上述的一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，其特征在于，还包括对萃余液处理过程中产生的水进行再利用。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用低温外热式焙烧，热源与物料逆流运动，有效降低能耗，节约资源。

2、本发明采用分段焙烧的方法，第一段焙烧的温度为100℃～150℃，第二段焙烧的温度为150℃～200℃，第三段焙烧的温度为400℃～500℃，进一步促进白云鄂博稀土精矿的充分分解，有效避免物料粘窑，同时分段焙烧使物料焙烧更充分，有效降低尾气的排放量。

3、本发明对焙烧后得到的稀土焙烧矿进行连续浸出和逆流除杂，得到的白云鄂博稀土精矿焙烧的分解率超过96％，浸矿工序稀土的回收率超过95％，有效提高稀土精矿的回收率和工作效率。

4、本发明对萃余液进行处理，得到的硫酸钙晶须可作为产品，处理过程中产生的水可以作为生产用水循环使用，有效节约资源。

5、本发明对三段焙烧的烟气采用不同条件的处理方式，针对烟气中的氟和硫分别进行回收再利用，减少尾气烟雾，最终尾气达到排放标准，提高烟气处理效果。

下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，包括以下步骤：

步骤一、将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合进行焙烧，得到稀土焙烧矿；浓硫酸为普通工业级硫酸；白云鄂博稀土精矿与浓硫酸的质量比为1:(0.7～1.5)；所述焙烧的方法为三段焙烧：第一段焙烧的温度为100℃～150℃，焙烧时间为0.5h～1h；第二段焙烧温度为150℃～200℃，焙烧时间为1h～2h；第三段焙烧的温度为400℃～500℃，焙烧时间为1h～2h；三段焙烧均为外热式焙烧，热源与物料逆流运动；

步骤二、将步骤一得到的稀土焙烧矿经浸出和除杂后，过滤排渣，取过滤所得滤液进行萃取转型，得到萃余液和负载有机相；浸出为连续浸出；除杂为逆流除杂；所述萃取转型为用磷酸酯与煤油的混合物对所得滤液进行萃取转型，所述磷酸酯与煤油的质量比为1:1；所述磷酸酯为P204或P507；

步骤三、将步骤二的负载有机相用盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液。

本实施例对步骤一焙烧白云鄂博稀土精矿与浓硫酸所产生的烟气进行回收处理，使最终的尾气达到排放标准；处理的方法具体为：将烟气用循环冷却水冷却液化，通过调节循环冷却水的温度和流量来调节液化温度；第一段焙烧和第二段焙烧产生的烟气的主要成分均为氟、水蒸气和二氧化碳，收集第一段焙烧和第二段焙烧产生的含氟烟气并将烟气导入含氟烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为10℃～30℃；第三段焙烧产生的烟气为含硫烟气，收集含硫烟气并将含硫烟气导入含硫烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为20℃～50℃。

本实施例步骤二中所述萃余液为稀硫酸溶液，对萃余液进行处理，处理的方法具体为：向萃余液中加入石灰石进行中和至pH为6～8，得到轻质硫酸钙和水，水返回浸矿工序继续使用，轻质硫酸钙陈化使充分沉淀，然后过滤，过滤所得截留物进行加热后脱水，然后烘干，得到硫酸钙晶须；所述陈化的时间为24h～48h；所述加热的温度为120℃～160℃，所述烘干的温度为500℃～800℃。

本实施例中，白云鄂博稀土精矿焙烧的分解率超过96％，浸矿工序稀土的回收率超过95％；尾气排放符合GB26451-2011《稀土工业污染物排放标准》中大气污染物排放控制要求。

实施例2

一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，包括以下步骤：

步骤一、将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合进行焙烧，得到稀土焙烧矿；浓硫酸为普通工业级硫酸；白云鄂博稀土精矿与浓硫酸的质量比为1:0.7；所述焙烧的方法为三段焙烧：第一段焙烧的温度为150℃，焙烧时间为0.5h；第二段焙烧温度为200℃，焙烧时间为1h；第三段焙烧的温度为400℃，焙烧时间为2h；

进一步的，焙烧在回转窑中进行，该回转窑的材质为耐腐蚀耐温材料，三段焙烧均为外热式焙烧，热源与物料逆流运动；将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合形成的物料，通过连续计量器从第一段焙烧窑的窑头加入依次经过第二段焙烧窑和第三段焙烧窑，热源由第三段焙烧窑窑尾加入，依次通过第三段焙烧窑窑头、第二段焙烧窑和第一段焙烧窑并从第一段焙烧窑窑头排出，热源和物料形成逆流；物料在不同焙烧段的焙烧时间通过窑炉调速器进行调节；不同焙烧段的焙烧温度通过燃烧器调节；

步骤二、将步骤一得到的稀土焙烧矿经浸出和除杂后，过滤排渣，取过滤所得滤液进行萃取转型，得到萃余液和负载有机相；浸出为在连续浸矿槽中加水浸出；除杂为逆流除杂；所述萃取转型为用磷酸酯与煤油的混合物对所得滤液进行萃取转型，所述磷酸酯与煤油的质量比为1:1；所述磷酸酯为P204；

步骤三、将步骤二的负载有机相用盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液。

本实施例对步骤一焙烧白云鄂博稀土精矿与浓硫酸所产生的烟气进行回收处理，使最终的尾气达到排放标准；处理的方法具体为：将烟气用循环冷却水冷却液化，通过调节循环冷却水的温度和流量来调节液化温度；第一段焙烧和第二段焙烧产生的烟气的主要成分均为氟、水蒸气和二氧化碳，收集第一段焙烧和第二段焙烧产生的含氟烟气并将烟气导入含氟烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为10℃；第三段焙烧产生的烟气为含硫烟气，收集含硫烟气并将含硫烟气导入含硫烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为20℃。

本实施例步骤二中所述萃余液为稀硫酸溶液，对萃余液进行处理，处理的方法具体为：向萃余液中加入石灰石进行中和至pH为6～8，得到轻质硫酸钙和水，水返回浸矿工序继续使用，轻质硫酸钙陈化使充分沉淀，然后过滤，过滤所得截留物进行加热后脱水，然后烘干，得到硫酸钙晶须；所述陈化的时间为24h；所述加热的温度为160℃，所述烘干的温度为500℃。

本实施例中，白云鄂博稀土精矿焙烧的分解率为96.8％，浸矿工序稀土的回收率为95.6％；尾气排放符合GB26451-2011《稀土工业污染物排放标准》中大气污染物排放控制要求。

实施例3

一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，包括以下步骤：

步骤一、将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合进行焙烧，得到稀土焙烧矿；浓硫酸为普通工业级硫酸；白云鄂博稀土精矿与浓硫酸的质量比为1:1.5；所述焙烧的方法为三段焙烧：第一段焙烧的温度为100℃，焙烧时间为1h；第二段焙烧温度为150℃，焙烧时间为2h；第三段焙烧的温度为500℃，焙烧时间为1h；

进一步的，焙烧在回转窑中进行，该回转窑的材质为耐腐蚀耐温材料，三段焙烧均为外热式焙烧，热源与物料逆流运动；将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合形成的物料，通过连续计量器从第一段焙烧窑的窑头加入依次经过第二段焙烧窑和第三段焙烧窑，热源由第三段焙烧窑窑尾加入，依次通过第三段焙烧窑窑头、第二段焙烧窑和第一段焙烧窑并从第一段焙烧窑窑头排出，热源和物料形成逆流；物料在不同焙烧段的焙烧时间通过窑炉调速器进行调节；不同焙烧段的焙烧温度通过燃烧器调节；

步骤二、将步骤一得到的稀土焙烧矿经浸出和除杂后，过滤排渣，取过滤所得滤液进行萃取转型，得到萃余液和负载有机相；浸出为在连续浸矿槽中加水浸出；除杂为逆流除杂；所述萃取转型为用磷酸酯与煤油的混合物对所得滤液进行萃取转型，所述磷酸酯与煤油的质量比为1:1；所述磷酸酯为P507；

步骤三、将步骤二的负载有机相用盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液。

本实施例对步骤一焙烧白云鄂博稀土精矿与浓硫酸所产生的烟气进行回收处理，使最终的尾气达到排放标准；处理的方法具体为：将烟气用循环冷却水冷却液化，通过调节循环冷却水的温度和流量来调节液化温度；第一段焙烧和第二段焙烧产生的烟气的主要成分均为氟、水蒸气和二氧化碳，收集第一段焙烧和第二段焙烧产生的含氟烟气并将烟气导入含氟烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为30℃；第三段焙烧产生的烟气为含硫烟气，收集含硫烟气并将含硫烟气导入含硫烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为50℃。

本实施例步骤二中所述萃余液为稀硫酸溶液，对萃余液进行处理，处理的方法具体为：向萃余液中加入石灰石进行中和至pH为6～8，得到轻质硫酸钙和水，水返回浸矿工序继续使用，轻质硫酸钙陈化使充分沉淀，然后过滤，过滤所得截留物进行加热后脱水，然后烘干，得到硫酸钙晶须；所述陈化的时间为48h；所述加热的温度为120℃，所述烘干的温度为800℃。

本实施例中，白云鄂博稀土精矿焙烧的分解率为97.0％，浸矿工序稀土的回收率为95.9％；尾气排放符合GB26451-2011《稀土工业污染物排放标准》中大气污染物排放控制要求。

实施例4

一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法，包括以下步骤：

步骤一、将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合进行焙烧，得到稀土焙烧矿；浓硫酸为普通工业级硫酸；白云鄂博稀土精矿与浓硫酸的质量比为1:1.0；所述焙烧的方法为三段焙烧：第一段焙烧的温度为120℃，焙烧时间为0.8h；第二段焙烧温度为180℃，焙烧时间为1.5h；第三段焙烧的温度为450℃，焙烧时间为1.5h；

进一步的，焙烧在回转窑中进行，该回转窑的材质为耐腐蚀耐温材料，三段焙烧均为外热式焙烧，热源与物料逆流运动；将白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合形成的物料，通过连续计量器从第一段焙烧窑的窑头加入依次经过第二段焙烧窑和第三段焙烧窑，热源由第三段焙烧窑窑尾加入，依次通过第三段焙烧窑窑头、第二段焙烧窑和第一段焙烧窑并从第一段焙烧窑窑头排出，热源和物料形成逆流；物料在不同焙烧段的焙烧时间通过窑炉调速器进行调节；不同焙烧段的焙烧温度通过燃烧器调节；

步骤二、将步骤一得到的稀土焙烧矿经浸出和除杂后，过滤排渣，取过滤所得滤液进行萃取转型，得到萃余液和负载有机相；浸出为在连续浸矿槽中加水浸出；除杂为逆流除杂；所述萃取转型为用磷酸酯与煤油的混合物对所得滤液进行萃取转型，所述磷酸酯与煤油的质量比为1:1；所述磷酸酯为P204；

步骤三、将步骤二的负载有机相用盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液。

本实施例对步骤一焙烧白云鄂博稀土精矿与浓硫酸所产生的烟气进行回收处理，使最终的尾气达到排放标准；处理的方法具体为：将烟气用循环冷却水冷却液化，通过调节循环冷却水的温度和流量来调节液化温度；第一段焙烧和第二段焙烧产生的烟气的主要成分均为氟、水蒸气和二氧化碳，收集第一段焙烧和第二段焙烧产生的含氟烟气并将烟气导入含氟烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为20℃；第三段焙烧产生的烟气为含硫烟气，收集含硫烟气并将含硫烟气导入含硫烟气液化回收装置使冷却变为液态进行回收再利用，液化温度为40℃。

本实施例步骤二中所述萃余液为稀硫酸溶液，对萃余液进行处理，处理的方法具体为：向萃余液中加入石灰石进行中和至pH为6～8，得到轻质硫酸钙和水，水返回浸矿工序继续使用，轻质硫酸钙陈化使充分沉淀，然后过滤，过滤所得截留物进行加热后脱水，然后烘干，得到硫酸钙晶须；所述陈化的时间为36h；所述加热的温度为150℃，所述烘干的温度为700℃。

本实施例中，白云鄂博稀土精矿焙烧的分解率为96.5％，浸矿工序稀土的回收率为95.4％；尾气排放符合GB26451-2011《稀土工业污染物排放标准》中大气污染物排放控制要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。