用于处理寿命终止的阴极射线管的工艺

摘要

描述了一种用于从阴极射线管电视机的处置得到的屏幕中回收玻璃的工艺，其中定量回收金属形式的铅。

说明书

发明领域

本发明涉及用于回收包含在漏斗(funnel)的玻璃中的铅的工艺，该漏斗的玻璃从阴极射线管电视机的处置得到，并且涉及将屏幕(screen)的剩余玻璃转化成可溶性硅酸盐。

技术状态

关于废弃的电气和电子设备(Waste Electrical and Electronic Equipment)(WEEE)的欧洲指令(European Directive)通过2005年11月25日的第151号立法法令在意大利实施。

在被分类为R3的阴极射线管电视机的具体情况下，超过75,000吨的废弃材料在2012年由财团和专门的公司回收。对旧电视机进行的处理包括将其拆卸并分离各种类型的部件材料；对于塑料材料、基于木材的材料、电子板、电缆、绕组(winding)和其他金属材料，再循环方法被巩固并且是有效的，而构成阴极射线管(CRT)的壁的玻璃部件的再循环更复杂。

阴极射线管由两个部分的结合组成：由钡/锶玻璃制成的前部(屏幕)和由铅玻璃制成的后部(被称为“漏斗”)。先前，这些部件被分离、研磨并送至新的类似部件的制造中；随着阴极射线管电视机的生产的逐步淘汰，已经变得有必要的是设计不会造成环境问题的这些部件的处置处理。

屏幕的玻璃目前被研磨和再循环，例如在陶瓷工业或玻璃工业中。

代替地，漏斗的玻璃通常被粗磨，经历翻滚以从内壁去除由有害有毒材料制成的涂层，并且由此处理的玻璃通常被送至填埋场，并且很少仅作为二次原材料再循环。

除了非常昂贵并且在所有情况下代表土壤污染的可能来源之外，在授权的填埋场中的处置构成潜在地可重复使用的材料的巨大浪费；考虑到漏斗在中等尺寸的CRT中重约5kg并且在漏斗玻璃中的最小铅含量是按重量计17％，从这种废弃材料中，每个阴极射线管可以假设回收至少0.85kg的铅。在大尺寸电视机中，铅玻璃的重量甚至可以达到10kg，加倍上文指示的潜在回收值。

用于从CRT的漏斗中回收铅的一些可能的方法在技术科学文献中被描述。

例如，H.Miyoshi等人的文章“A novel process utilizing subcritical waterto remove lead from wasted lead silicate glass”,Chemistry Letters,第33卷(2004),第8期,第956-957页，描述了仅在355℃的温度和约240巴的压力使用水进行的铅玻璃侵蚀，然后在100℃酸浸出以将玻璃的硅酸盐转化为二氧化硅并回收可溶性铅盐。

R.Sasai等人的文章“Development of an eco-friendly material recyclingprocess for spent lead glass using a mechanochemical process and Na₂EDTAreagent”,Environmental>2EDTA溶液的存在下，使用氧化锆球的玻璃的微粉化程序，使用该程序初始包含在玻璃中的高达99％的铅可以被提取。

最后，P.G.Yot等人的文章“Lead extraction from waste funnel cathode-raytubes glasses by reaction with silicon carbide and titanium nitride”,Journalof Hazardous Materials,第172卷(2009),第1期,第117-123页，显示了关于玻璃中的Pb(II)还原为金属铅的研究；然而，据说这种还原仅部分地发生。

然而，在这些文章中描述的工艺仅代表基础研究，并且由于各种原因，在实际实践中对于在大量材料上待实施的铅玻璃的工业处置工艺的目的不是有用的。

在英国，Nulife Glass Ltd.使用火法冶金工艺从CRT的玻璃中回收金属铅，声称回收了玻璃中存在的95％的铅。然而，从环境和能源的角度来看，这种工艺是有负担的，因为它通过将物料(mass)加热至高于1000℃的温度并添加作为还原剂的碳来实施金属铅的回收；这种工艺不可避免地释放铅蒸气，必须减少铅蒸气以防止环境污染。此外，工艺残余物仍然包含约5％的初始铅，这仍然是需要作为危险废物处置的量。

转让给Costech International S.p.A.的专利申请EP 2455500 A1描述了用于处理铅玻璃的全水热工艺，该全水热工艺包括玻璃的碱性侵蚀，获得包含可溶性硅酸盐和不溶性部分的悬浮液，所述不溶性部分是依次基于硅酸盐的；以及随后通过将硫化氢(H₂S)或碱性硫化物(优选地硫化钠，Na₂S)添加至所述悬浮液，从这种悬浮液的液体级分中以硫化物PbS的形式沉淀铅。尽管有效，但这种工艺仍然表现出特别地与有毒材料或危险材料(例如H₂S)的使用有关的一些缺点，并且然后被回收的PbS必须使用传统的火法冶金工艺来处理，以便获得金属铅，所述传统的火法冶金工艺需要高温并且导致二氧化硫SO₂的形成，SO₂是一种高度污染物质并且需要合适的回收/减少程序。这种工艺的另一个限制是，被截留在不溶性硅酸盐的固体级分中的初始铅的一部分不被回收并且保留在玻璃中。

因此，在行业中，仍然存在需要利用从包含铅的玻璃中回收铅的工艺，所述工艺适合以工业规模采用并且引起金属的几乎定量地回收，最多在工艺的硅酸盐副产物中留下可忽略的和无害的金属的量。

发明概述

本发明的目的是提供一种工艺，所述工艺除了回收存在于原始玻璃中的可溶性硅酸盐之外，还允许从包含铅的玻璃中基本上完全回收铅。

这些目的借助于本发明用包括以下步骤的工艺来实现：

a)研磨玻璃以获得在1mm和200μm之间的粒度(grain size)的粉末；

b)在至少180℃的温度用强碱性溶液侵蚀玻璃，获得由包含可溶性硅酸盐和Pb²⁺离子形式的铅的水基液相和不溶性硅酸盐的颗粒组成的第一悬浮液；

c)过滤悬浮液以使液相与颗粒分离；

d)在电化学电池中处理所述液相，其中金属铅沉积到阴极上，并且从电池中提取包含可溶性硅酸盐和按重量计0.07％和0.12％之间的Pb²⁺离子的第一溶液；

e)将所述第一溶液的第一部分与在步骤c)中分离的不溶性硅酸盐的颗粒结合，并且在步骤c)中再循环获得的混合物；

f)滴定所述第一溶液的第二部分以确定Pb²⁺离子的浓度；

g)用金属锌处理第一溶液的所述第二部分，用于将Pb²⁺还原成金属铅，获得包含小于50ppm的Pb²⁺离子的第二溶液；

h)过滤以从所述第二溶液中提取金属铅。

本发明的工艺还优选地包括另外的步骤i)：将酸添加至包含小于50ppm的Pb²⁺离子的第二硅酸盐溶液，其中随后分离二氧化硅和所述硅酸盐的金属的盐。

发明详述

将参考示出流程图的唯一附图来描述本发明，该流程图示意性地图示出了本发明的工艺。

本发明的工艺的第一步骤a)包括研磨铅玻璃。研磨铅玻璃的目的是加快玻璃本身的化学侵蚀的后续阶段(passage)，以使整个工艺在工业水平上有利；事实上，由于随后的化学侵蚀是固液反应，因此合适的是增加暴露的玻璃表面用于使反应在可接受的时间内发生。本发明人已经证实，为了本发明的目的，玻璃必须被研磨以获得尺寸小于1mm，并且优选地小于0.9mm的颗粒；在研磨之后，这种尺寸的颗粒可以容易地通过用机械筛筛选来选择。如果期望进一步加快玻璃的后续化学侵蚀的溶解速度，并获得微粉化形式的不溶性产物，研磨可以用球磨机推动，以获得具有约200μm的粒度的粉末；超过这种细度的水平，研磨时间被不必要地延长，而在化学侵蚀时间上没有相应的优势。

第二步骤b)包括在180℃和240℃之间的温度通过强碱性溶液化学侵蚀玻璃。这种溶液优选地是以按重量计在30％和50％之间的浓度的碱金属的氢氧化物的水溶液，优选地氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的水溶液。如果工业系统网络水特别地硬，则优选的是使用软化水以进一步减少不溶性金属硅酸盐或存在的阴离子的不溶性盐的可能的形成。

在该步骤期间，不从外部施加超压，但是考虑到所关注的温度，必须使反应在高压釜中发生，用于建立由于部分水的蒸发而产生的自生压力。玻璃包含碱金属的硅酸盐和其他金属(其中主要是碱土金属)的硅酸盐的混合物；碱金属硅酸盐在上文描述的化学侵蚀条件下是可溶的，而其他金属硅酸盐是难溶的或不溶的。因此，第一悬浮液在这个步骤中形成，该第一悬浮液由包含可溶性硅酸盐和以Pb²⁺离子形式的铅的水基液相和不溶性硅酸盐的颗粒组成。如果使用NaOH溶液，则碱(考虑纯碱而不是水溶液)和玻璃之间按重量计的比率优选地在2.8和3.5之间，并且甚至更优选地在3.2和3.4之间。

步骤c)包括过滤在先前步骤中获得的第一悬浮液；以便加快过滤时间，压滤机优选地用于该阶段。由于这种操作，第一悬浮液在液相中分离，该第一悬浮液包含可溶性硅酸盐和最初以Pb²⁺离子的形式存在于玻璃中的部分铅，以及由初始玻璃的不溶性硅酸盐的级分和结合在这些硅酸盐的无机大分子中的一部分铅构成的(湿的)颗粒。

从过滤器输出的不溶性硅酸盐具有按重量计45％和55％之间的残余湿度，浸渍有可溶性硅酸盐的溶液。在给定的化学物理条件下，这样的材料中的铅部分地是由于包含在可溶性硅酸盐中的铅并且部分地是由于不溶性级分。与可溶性级分相关的铅通过用具有低铅含量的可溶性硅酸盐洗涤和/或通过用具有0.5％-10％浓度的强碱的水溶液洗涤来提取。

在步骤d)中，如上文描述获得的液相在电化学电池中被处理以实现溶液中存在的铅以金属铅的形式沉积在阴极上。

电解池必须由通过金属结构支撑的塑料制成，所述金属结构典型地由钢制成，因为待被处理的液相具有高密度并且因此在处理立方米的液体的情况下是很重的重量，这是工艺的实际工业用途所需的量。

电解池包含一系列以平行板形式的电极(例如24个)，在操作中，这些电极以交替的顺序被带至阴极电位和阳极电位，使得每个阴极插入在两个阳极之间，并且反之亦然(显然地除了系列的两个最外面的电极之外)。用于制造电极的合适的材料是不锈钢，特别地AISI 304钢和AISI 316钢。

形成电化学电池蓄电池(electrochemical cell battery)的电池可以被串联连接以在电极表面上获得在300A/m²和700A/m²之间的平均电流密度。然而，通过实验，已经出现并联地连接电池在电极效率方面是更加方便的和有效的。

电极之间的距离可以在约5cm和8cm之间变化。本发明人已经观察到，在较小的距离，短路的风险增加，这由沉降在阴极上的铅形成的“桥”造成，也是由于铅本身的重量引起的电极的变形的结果(铅在阴极上的沉积是不均匀的)，以及电极的支撑件变形的结果并且随着温度变化；反之亦然，电极之间的距离高于上文指示的那些距离导致系统的收率下降。电极之间的距离优选地为约6cm。

电解操作条件是在1.4V和2.0V的电极之间的电势差和在300A/m²和500A/m²之间，优选地约450A/m²的电流密度。

在电解期间，氧气在阳极产生，而金属铅被沉积在阴极上。本发明人还已经观察到，沉积的铅至少部分地是海绵状的，程度是与阴极脱离(自发地或用下文描述的方法)的部分漂浮在液相上。该现象的原因尚未被系统地研究，但可能的是铅的沉积和氢的放电在阴极以竞争的方式发生，并且随着液相中的铅的浓度降低，这种寄生(parasite)反应的程度增加；在阴极释放的氢在其沉积期间可以保持物理地被截留在金属中，导致具有远低于理论密度的平均密度的铅的形式。

铅在阴极上的过度积累是各种问题的来源：由于重量，它可能导致钢板的变形，这除了从机械角度改变系统之外，还具有改变电池的几何形状参数的直接后果，因此改变电池的操作，直到电极之间短路的可能性。因此，有必要连续地或至少周期性地去除沉积在阴极上的铅。

在本发明的方法的第一实施方案中，从阴极去除铅通过周期性地反转电极的极性来发生。所述操作可以在持续从10分钟至60分钟，优选地从15分钟至30分钟的电解周期之后进行。然而，这种方法不是最佳的，因为它没有完全地消除电极变形的问题。

因此，第二实施方案是优选的，其中借助于塑料材料清洁臂从沉积的铅中连续地清洁阴极，该塑料材料清洁臂根据经历电解的液相中的铅的浓度以可变的频率工作。与各种电极几何形状相关的各种类型的机械运动可以用于这种目的：水平刮刀的运动，从顶部向下操作，或反之亦然；从右向左的水平运动，并且反之亦然；或者在电极的顶部在轴线位置上90°的运动。

然而，在两种实施方案模式的每一种中，最初包含在液相中的大部分铅以金属铅的形式被分离，金属铅被收集在电解槽的底部或者部分以漂浮铅的形式收集在液相的表面。继续电解，直到液相包含按重量计0.07％和0.12％之间的Pb²⁺离子。操作不会被延长到这一点之后，因为在铅的这些浓度下，在阴极处的氢放电反应变得占优势，并且进一步的电解的能量效率将非常低。

在电解结束时获得的溶液，以下称为第一溶液，被分成两个部分。

在工艺的步骤e)中，这种溶液的第一部分与在步骤c)期间通过过滤获得的不溶性硅酸盐湿颗粒重新结合。指示性地，20％和40％之间的第一溶液用于这种操作。不溶性硅酸盐颗粒构成基质(matrix)，由于其粘度和物理形式，该基质截留初始玻璃的部分铅。本发明人已经观察到，通过将这种颗粒与贫铅的溶液接触，作为从电解获得的第一溶液，铅的浓度梯度有助于从颗粒中提取元素。由此获得的悬浮液被送回以在步骤c)的压滤机上过滤，并且在此处再次被分离成具有小于初始铅含量的铅含量的颗粒和被送至电解的液相。结果是颗粒再循环至过滤，其中逐渐提取最初包含在玻璃中的铅，并且然后其在电解操作中定量回收。

代替地，第一溶液的第二部分在步骤f)中被初步滴定，以确定残余的铅含量的准确值，并且然后将测量的量的金属锌添加在步骤g)中。

滴定可以用原子吸收分析或用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析来进行，其中方法是本领域技术人员熟知的。

然后，还原残余的Pb²⁺离子的金属锌被添加至第一溶液的该第二部分中。这种操作的结果是沉淀另外的金属铅，获得第二溶液，其中Pb²⁺离子的量小于50ppm。

这种第二溶液在步骤h)中经历新的过滤步骤，以去除已经形成的金属铅。铅颗粒具有非常细的粒度，因此能够保留具有大于200μm的尺寸的颗粒的过滤器被用于这种操作。

在过滤之后，第二溶液包含：尊重法律限制的这样的量的铅；Zn²⁺离子(以等于已经被还原的铅的摩尔量)，然而其不是危险的金属；和可溶性硅酸盐(例如，碱性硅酸盐)，其是常用的原材料。

因此，使用如上文描述的工艺，以实际上定量的模式从包含铅的玻璃中提取金属形式的铅，并且获得作为最终产物的溶液(第二溶液)，该溶液不再是危险的并且构成原材料或第二原材料；因此，步骤a)-h)的顺序实现了用于处置铅玻璃的最小需要的结果。

然而，工艺优选地包括另外的步骤i)，其中在步骤h)的过滤之后，酸被添加至第二溶液中，以使pH到小于约11的值。在这种添加之后，非常纯的二氧化硅从溶液中沉淀，并且可溶性硅酸盐的金属盐形成；取决于使用的酸和具体的金属离子，这些盐又可以是可溶的或不可溶的。

在优选的实施方案中，使用的酸是碳酸，以CO₂的形式添加，使其在第二溶液中起泡。在这种情况下，除了二氧化硅之外，形成碳酸盐，特别地碳酸钠和碳酸钾，它们是完全无害的并且完全可溶于溶液中；借助于最后一次过滤操作(在图中作为步骤j)示意性地示出)，在这种情况下，可以分离纯的二氧化硅，该纯的二氧化硅可以用作许多工业工艺中的原材料，而产生的溶液可以被消除或例如在肥料的生产(对于存在的部分钾)中使用。由此获得的二氧化硅，在添加硅酸钠溶液以便改变二氧化硅和钠之间的摩尔比率之后，然后可以在各种工业应用中使用。