一种对氯甲苯中微量杂质的拉曼分析方法

摘要

本发明公开了一种对氯甲苯中微量杂质的拉曼分析方法，包括以下步骤：首先测量纯物质光谱，通过仿真构造选出杂质特征谱段。其次，收集建模样本并测量其拉曼光谱，对测得的拉曼光谱进行预处理。由于杂质是微量的，当杂质的峰没有重叠时，为了提高预测精度，分段进行光谱分解，得到加权系数，并建立加权系数与摩尔浓度的回归模型。最后将应用样本的拉曼光谱进行分解，将加权系数代入回归模型中，得到样本中杂质的浓度。本发明方法利用分段光谱分解技术，可显著提高微量杂质的分析精度，具有建模样本数少、检测速度快、重复性好的特点，重要的是检测精度高，对工业生产中微量杂质的实时检测具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明属于化学计量学领域，涉及一种化学产品中的杂质含量的光谱检测方法，尤其涉及一种对氯甲苯中微量同分异构体杂质的定量分析方法。

背景技术

对氯甲苯是农药、染料、医药和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过对氯甲苯侧链上的氧化、氯化、氨氧化和环上的氯化、磺化、硝化反应、氯甲基化等一系列反应，能够衍生出一系列重要精细化工的中间体，而通过这些中间体可以开发出超过100种农药、医药和染料产品。比如农药丁草胺，多效唑，氟乐灵，拟除虫菊酯类杀虫剂；药物吲哚美辛；水性染料，染色介质等。中国是一个人口大国，医药、农药等行业规模庞大，作为基础合成中间体，对氯甲苯的市场需求非常旺盛。

由于对氯甲苯与其同分异构体(邻氯甲苯和间氯甲苯)的沸点相差较小，仅在4℃以内，所以通过精馏得到的对氯甲苯中还是会含有微量的杂质——邻氯甲苯和间氯甲苯。虽然国内现在的对氯甲苯生产能力逐年提高，但市场对其浓度也有了更高的要求，对氯甲苯优等品的浓度需要达到99.5％以上，所以不仅制备对氯甲苯的工艺有了高的要求，对制备过程中的质量检测也有了更高的要求。

对氯甲苯在一氯甲苯的三种同分异构体中应用价值最高，用途最广，价格也是最昂贵的。如果能实现对其的在线实时检测，不仅可以降低能耗，还可以提高工厂收益。

目前对氯甲苯含量的分析方法主要有气相色谱法。气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱分析方法，它利用色谱柱对混合气体(对于混合液体，则先进行汽化)进行组分分离，再利用专门的检测器得到组分的色谱信号，最后实现对混合气体组成的定性和定量分析。但由于在线气相色谱法采样周期较长，工作条件苛刻，测量过程复杂，且维护工作量大，难以应用于在线快速分析。

拉曼光谱法，作为一种新的检测技术，在化工过程、制药工业及生化反应等领域有着广泛的应用。拉曼光谱法是基于样品拉曼散射光谱的不同来分析样品的组成，其仪器分辨率也较高，且需要的样本数小，现场免维护，更适用于工业过程中的在线检测。所以，发明一种对氯甲苯中微量杂质的拉曼分析方法，对生产过程中对氯甲苯的品质控制有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于拉曼光谱的对氯甲苯中微量杂质的分析方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种对氯甲苯中微量杂质的拉曼分析方法，该方法包括以下步骤：

(1)根据对氯甲苯、间氯甲苯和邻氯甲苯这三种物质的拉曼光谱，仿真构造出对氯甲苯中含有已知微量摩尔浓度的间氯甲苯和邻氯甲苯这两种杂质的混合光谱；根据相关性分析确定每种杂质对应的特征峰；

(2)在对氯甲苯中加入微量间氯甲苯和邻氯甲苯，配置不同浓度的训练样本，调整积分时间，测量这些训练样本的拉曼光谱；

(3)对训练样本的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正预处理，再选择对氯甲苯的参考峰进行归一化；

(4)分段建模：

截取邻氯甲苯的特征峰所在波数的光谱，利用光谱分解技术和邻氯甲苯、对氯甲苯纯物质光谱，进行光谱分解，再建立加权系数与摩尔浓度之间的回归模型1；

截取间氯甲苯的特征峰所在波数的光谱，利用光谱分解技术和间氯甲苯、对氯甲苯纯物质光谱，进行光谱分解，再建立加权系数与摩尔浓度之间的回归模型2；

(5)测量应用样本的拉曼光谱，再进行如步骤(3)所示的预处理和归一化；

(6)将应用样本拉曼光谱中邻氯甲苯的特征峰所在谱段先进行光谱分解，得到加权系数，代入步骤(4)得到的回归模型1中，再根据归一化条件，得到应用样本中邻氯甲苯浓度的预测值；将应用样本拉曼光谱中间氯甲苯的特征峰所在谱段先进行光谱分解，得到加权系数，代入步骤(4)得到的回归模型2中，再根据归一化条件，得到应用样本中间氯甲苯浓度的预测值。

进一步地，所述步骤(1)中，所述仿真构造具体为：利用光谱叠加原理，将主成分对氯甲苯光谱与两种杂质(间氯甲苯和邻氯甲苯)光谱按照不同的摩尔浓度进行叠加；仿真构造后，确定邻氯甲苯的特征峰位于[1035，1055]cm^-1处，间氯甲苯的特征峰位于[980，1030]cm^-1处。

进一步地，所述步骤(2)中，所述间氯甲苯和邻氯甲苯的微量摩尔浓度均小于5000ppm。

进一步地，所述步骤(2)中，所述积分时间的调整需要满足[1170，1190]cm^-1对应峰值的对氯甲苯特征峰尽可能放大，同时不被饱和。

进一步地，所述步骤(3)中，利用迭代最小二乘法来拟合基线，之后将基线从光谱中扣除，实现基线校正。

进一步地，所述步骤(3)中，选择位于[1170，1190]cm^-1的对氯甲苯的特征峰作为参考峰，用各波数对应的拉曼光谱值除以该参考峰的最大值，实现归一化。

进一步地，所述步骤(4)中，光谱分解具体为：

R_d(v)＝K_pR_p(v)+K_iR_i(v)(1)

其中，R_d(v)表示混合物预处理和归一化后的拉曼光谱，K_p表示对氯甲苯的加权系数，R_p(v)表示对氯甲苯的纯物质归一化光谱，K_i表示杂质I_i(i＝1，2)的加权系数，R_i(v)表示杂质I_i的纯物质归一化光谱，I₁表示邻氯甲苯，I₂表示间氯甲苯。将混合物光谱与纯物质光谱代入式(1)，可求得加权系数K_p与K_i。

进一步地，所述步骤(4)中，建立模型具体为：

其中，x_i表示杂质I_i的摩尔浓度，x_p表示对氯甲苯的摩尔浓度；由于K_p/K_i与浓度比x_i/x_p是线性关系，即可建立相应回归模型，求得β_i与b_i。

本发明的有益效果是：

(1)在配样之前进行仿真构造，能够提早知道杂质特征峰所在，判断是否可以进行基于拉曼光谱的后续实验，也能够确定测量光谱时的积分时间范围。如果在之后发明了新的光谱建模方法，也可以预先通过仿真构造来验证方法的可行性，节省配样时间。

(2)使用分段建模可以提高分析微量杂质浓度的精度。如果使用对氯甲苯、间氯甲苯和邻氯甲苯这三种物质的光谱进行整段建模，对两种杂质的预测标准误差在100ppm左右，而由于在本例中，两种杂质的特征峰不重叠，如果进行分段建模，其预测标准误差可以小于50ppm；

(3)相对于气相色谱法，杂质的拉曼分解检测方法具有检测速度快、重复性好、清洁环保的特点，而且这一方法能高精度地检测出混合物中杂质的含量，需要的建模样本数也很少，对工业上监测物质的生产过程有重要意义。

附图说明

图1本发明使用的拉曼光谱测量平台；

图2主成分和两种杂质的纯物质光谱；

图3杂质I₁-邻氯甲苯相关性分析；

图4杂质I₂-间氯甲苯相关性分析；

图5建模样本光谱局部1与分解后的光谱；

图6建模样本光谱局部2与分解后的光谱；

图7应用样本原始光谱；

图8应用样本归一化后光谱。

具体实施方式

以下结合实施例和附图，进一步说明本发明方法。

本实例中拉曼光谱测试平台如图1所示，使用光学部件具体为：激光器5，本实例中使用的是中心波长为785nm的激光器；激发光纤3和收集光纤4，本实施例中使用的是芯径105um的石英光纤；拉曼探头2，本实施例中使用的是定制的785nm光纤探头；光谱仪6，本实例中使用的是Ocean Optics生产的TEC制冷光纤光谱仪；样品池1，本实施例中使用的是一个不锈钢空腔，里面放置装有样品的比色皿；嵌入式计算机7，对拉曼光谱进行处理，并负责建立回归模型和预测浓度。

【实施例】

建模部分包括以下步骤：

(1)使用拉曼光谱仪分别测量主成分对氯甲苯和2种杂质I₁(邻氯甲苯)和I₂(间氯甲苯)的纯物质光谱：分别将主成分对氯甲苯和2种杂质(I₁邻氯甲苯，I₂间氯甲苯)加入比色皿并放入采样池中，做好遮光处理。调整探头使激光聚焦在比色皿中的混合液，设定积分时间为5s，保存其光谱。光谱如图2所示。

(2)根据纯物质光谱，仿真构造出主成分和不同浓度微量杂质的混合光谱。将混合光谱分别与杂质I₁和杂质I₂的浓度进行相关性分析，结果如图3、4所示。由图3可以看到，混合光谱在[1035，1055]cm^-1处方差较大，相关系数达到0.999，这一区域适合作为分析杂质I₁浓度的特征谱段。由图4可以看到，混合光谱在[980，1030]cm^-1处方差大，同时相关系数也高，所以用这一区域进行后续杂质I₂浓度的分析。

(3)在对氯甲苯中加入微量杂质I₁和杂质I₂，配制成3个混合液，作为建模样本。样本中杂质I₁的浓度为2000ppm、1200ppm、1333ppm，杂质I₂的浓度为4000ppm、4800ppm、2667ppm。为放大杂质峰，将积分时间放大4倍，即20s。在这个积分时间下，一些对氯甲苯的大峰被饱和，而两种杂质的特征峰得到放大。保存原始光谱。

(4)对建模样本的光谱和纯物质光谱进行基本预处理，包括平滑滤波、基线校正等。之后需要选择主成分参考峰进行归一化。

为了滤除光谱信号中的高频噪声，需要采用移动窗口多项式平滑滤波，以避免在后续处理中噪声的影响，提高系统的稳健性。

为了降低荧光等因素对拉曼光谱的影响，需要进行基线校正。基于光谱基线较平滑的特点，可以使用利用迭代最小二乘法进行多项式曲线拟合。最后将基线从光谱中扣除。

为了避免激光器等仪器与环境因素影响，需要对完成调整波长后的拉曼光谱进行归一化。在杂质特征峰附近选择一个受杂质干扰较小的主成分的峰，且保证没有被饱和。根据之前的相关性分析，选择位于[1170，1190]cm^-1的特征峰。以各波数对应的拉曼光谱值除以该参考峰的最大值，实现归一化。

(5)假设混合物的拉曼光谱满足线性可加性，即混合光谱为

R_d(v)＝K_pR_p(v)+K₁R₁(v)+K₂R₂(v)(3)

其中，R_d(v)表示混合物预处理和归一化后的拉曼光谱，K_p表示对氯甲苯的加权系数，R_p(v)表示对氯甲苯的纯物质归一化光谱，K₁表示邻氯甲苯的加权系数，R₁(v)表示邻氯甲苯的纯物质归一化光谱，K₂表示间氯甲苯的加权系数，R₂(v)表示间氯甲苯的纯物质归一化光谱。

由于杂质是微量的，且在本例中杂质的峰没有重叠，为了提高预测精度，选择分段建模，即在[1035，1055]cm^-1处，仅选用I₁与对氯甲苯进行计算；在[980，1030]cm^-1处，仅选用I₂与对氯甲苯进行计算。求得加权系数。

对于建模样本，已知组分和光谱，先进行光谱分解，训练样本1的两个局部光谱如图5、6所示，再建立加权系数比与浓度比之间的回归模型。

应用部分包括以下步骤：

(6)在对氯甲苯中加入微量杂质I₁和杂质I₂，配制成5个不同组成的混合液，作为应用样本。样本中杂质I₁的浓度分别为333ppm、800ppm、400ppm、200ppm和0ppm，杂质I₂的浓度分别为667ppm、3200ppm、1600ppm、800ppm和0ppm。在相同条件下测量应用样本的光谱，原始光谱如图7所示。

(7)对应用样本的拉曼光谱做如步骤(4)所示的相同预处理，之后利用相同的参考峰作归一化，结果如图8所示。

(8)将归一化后的光谱先进行光谱分解，将加权系数比代入回归模型中，再根据归一化条件，即可求得应用样本中杂质的摩尔浓度。

为了验证本发明方法的可靠性，下面进行模型准确性试验。

模型准确性验证的评价指标包括预测标准误差SEP和对应复相关系数R²。定义如下：

其中，y(k)为第k个样本的实际杂质浓度，y_p(k)为第k个样本的预测的杂质浓度，n_p为预测样本的个数，为预测样本的实际杂质质量分数的平均值。

本实例两种杂质预测结果如表1、2所示。杂质I₁(邻氯甲苯)的预测标准误差SEP为35ppm，复相关系数R²为0.982，杂质I₂(间氯甲苯)的预测标准误差SEP为43ppm，复相关系数R²为0.998，可见本发明的测量误差小，精度高。

表1应用样本的预测结果

表2应用样本中杂质I₁、I₂的预测精度

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。