一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法

摘要

本发明提供一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法，属于电磁功能材料技术领域，该方法以甘油金属配合物、含氮有机物为主要原料。首先根据自模板法制备单分散的甘油金属配合物前驱体；之后利用含氮有机单体的原位聚合，在前驱体表面包覆形成外壳，引入碳源和氮源；最后在惰性气体下煅烧，外壳碳化形成氮掺杂碳的同时，内核热分解形成磁性纳米粒子。本发明制备过程绿色环保、高效省时，并且适合大规模制备；通过改变金属盐和含氮有机单体的质量比以及退火温度，可以调控复合微球的电磁参数及磁性粒子的大小，满足阻抗匹配和衰减特性；所制备的复合微球对电磁波吸收强度高，有效吸收频带宽，易于大量制备，可以满足多种使用需求。

说明书

技术领域

本发明属于电磁功能材料技术领域，涉及碳材料、磁性粒子制备技术，特别涉及一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球的制备方法。

背景技术

随着现代军事技术与微波通讯技术的快速发展，电磁吸波材料越来越受到关注。在军事领域，吸波材料作为隐身技术的基础，极大提升了现代战争中武器系统生存、突防及纵深打击能力；同时在通讯、电子和医疗等行业，电磁波的应用也愈来愈广泛。由此产生的电磁污染严重威胁着人类的健康和生态环境。通过对武器装备或电子设备表面涂覆吸波材料，可以有效对雷达发射的电磁波进行衰减，达到隐身或者屏蔽目的。因此，研究和开发新型吸波材料对我国国防建设和人民社会生活都具有重要意义。

目前对吸波材料的研究要求其应具有：薄、轻、宽、强。即厚度薄、质量轻、频带宽、吸波强的特点。磁性纳米粒子具有饱和磁化强度高和磁导率大等优点，但其密度大，高温稳定性差和耐腐蚀性能差且容易发生团聚；碳类吸波材料，由于其质轻，导电性好，易于获得等优点而被广泛应用，但正因其具有优异的导电性，会引起涡流损耗和阻抗的不匹配性，使电磁波被反射而非吸收，反而不能作为吸波材料。综上所述，想要获得优异宽频的吸波材料，必须将不同种类的吸波材料复合，目前采用二元或多元材料,制备形成的吸波复合材料越来越受到学者的重视。如M.T.Qiao等人在【Nano Research.2018,3:1500-1519】提出了利用气相原位氧化聚合在磁性粒子表面包覆聚吡咯，并利用高温使聚吡咯碳化，形成核壳结构的氮掺杂碳壳包覆磁性纳米粒子。X.Jian等人在【ACS Applied Materials&Interfaces.2018,10(11):9369-9378】公布一种化学催化气相沉积的方法制备Fe-Fe₃O₄@C复合材料的方法，在碳包覆抑制了磁性纳米粒子团聚的同时，利用磁性纳米粒子降低复合材料导电性并提高阻抗匹配性。

上述方法虽然可以有效地将磁性材料与碳材料结合起来制备出吸波复合材料，但其制备工艺繁琐，不适合大规模制备。因此，有必要发明一种绿色环保、省时高效且适合大规模生产的技术，将磁性材料与碳材料结合，制备具有优异吸波性能的复合微球。

发明内容

针对当前二元及多元复合吸波材料合成技术复杂的问题，本发明提出一种省时高效、绿色环保的制备氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球的方法；通过在甘油金属前驱体外层包覆含氮有机单体，再在保护气氛下煅烧获得核壳结构的复合微球；并通过调节甘油金属前驱体和含氮有机单体的质量比可以对复合材料的电磁参数进行调控，使其满足阻抗匹配和吸收特性要求，制备吸波性能优异的复合微球。

为了达到上述目的和使用需求，本发明技术方案如下：

一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球，该复合微球以根据自模板法制备单分散的甘油金属配合物为前驱体；采用含氮有机单体进行原位聚合，在甘油金属配合物前驱体表面包覆含氮有机单体形成外壳，引入碳源和氮源；在惰性气体下煅烧，外壳碳化形成氮掺杂碳的同时，内核热分解形成磁性纳米粒子，得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

上述一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成甘油金属前驱体

在每25-200ml异丙醇中加入5-25ml甘油或者10-50ml乙二醇，充分搅拌混合均匀后，再向上述溶液中加入200-1000mg金属盐，在超声条件下搅拌5-10min至充分溶解后，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，在120-200℃的反应温度下反应6-18h，反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中进行干燥处理，最终得到甘油金属前驱体。

所述的金属盐为草酸铁、草酸钴、草酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种及其组合。

所述的干燥处理温度为60-80℃。

(2)制备氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球

在每100ml去离子水中加入0.5-2.0g表面活性剂，溶解均匀后，加入0.1-0.2g步骤(1)制备得到的甘油金属前驱体，在超声条件下搅拌0.5-1.5h至形成混合均一的悬浮液；再向悬浮液中加入0.1-0.4g含氮有机单体，搅拌1-3h后，再向上述体系中滴加10-20ml提前配置好的浓度为0.1-0.4mol/L的氧化剂溶液，然后继续反应3-6h；待反应结束后，将固体产物多次水洗至洗液为无色，放入烘箱干燥处理得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，将方舟置于水平管式炉恒温区，在惰性保护气氛中，升温至600-900℃煅烧0.5-4.0h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

所述的干燥处理温度为60-80℃。

所述的表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇衍生物(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一种及其组合。

所述的含氮有机单体为苯胺、吡咯的一种及其组合。

所述的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、双氧水的一种及其组合。

所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或两种以上的混合气。

本发明通过共热解法一步形成氮掺杂碳壳包覆磁性纳米粒子复合微球，解决磁性粒子容易团聚的缺点，同时由于甘油金属前驱体的亲油特性，使得有机单体倾向于在其表面附着聚集，利于包覆层的形成；所制备的氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球质轻，并可通过调整甘油金属前驱体与含氮有机单体的质量比来调节材料的电性能与磁性能。本发明制备的氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球对电磁波吸收强度高，有效吸收频带宽，易于大量制备，可以满足多种使用需求。

本发明的有益效果为，制备过程绿色环保、高效省时，并且适合大规模制备，通过改变金属盐和含氮有机单体的质量比以及退火温度，可以调控复合微球的电磁参数及磁性粒子的大小，满足阻抗匹配和衰减特性；所制备的复合微球对电磁波吸收强度高，有效吸收频带宽，易于大量制备，可以满足多种使用需求。

附图说明

图1为实施例1制备样品的扫描电镜图：A为甘油金属前驱体；B为氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球；

图2为实施例4制备样品的扫描电镜图：A为甘油金属前驱体；B为氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球；

图3为实施例1制备的氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球XRD谱图。

图4为实施例1制备的氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球在1-18GHz内的反射损耗曲线。

图5为实施例4制备的氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球XRD谱图。

图6为实施例4制备的氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球在1-18GHz内的反射损耗曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤1：量取15ml甘油加入到装有85ml异丙醇的烧杯中，搅拌均匀。称量0.404g Fe(NO)₃·9H₂O加入到上述溶液中，在超声条件下搅拌10min后，倒入反应釜中，在200℃的反应温度下反应12h。反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中干燥，干燥温度为70℃，最终得到甘油铁前驱体。

步骤2：量取1.0g PEG-800溶解于100ml水中，将该溶液移入250ml三口烧瓶中，然后称量0.1g步骤1中的甘油铁前驱体加入其中，在超声条件下，持续搅拌1h至形成均一的悬浮液；将0.1g吡咯缓慢注入上述体系，在搅拌1h之后，向其中缓慢滴加提前配置好的15ml0.2mol/L的FeCl₃溶液，继续反应2h，待反应结束后，将黑色固体产物多次水洗直至洗液为无色，放入烘箱干燥得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，在保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至700℃煅烧3h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

图1为实施例1样品的扫描电镜图，其中A为甘油金属前驱体，B为氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球，通过对两张扫描电镜照片的对比，发现B图中的粒子表面明显变得粗糙，且粒子表面有微小颗粒，表明氮掺杂碳成功包覆在粒子表面，表面的微小颗粒的产生是微量吡咯自聚的结果。

图3为实施例1样品的XRD衍射图，各衍射峰与Fe₃O₄晶体标准卡片峰位相一致，表明Fe₃O₄的成功合成。

图4为实施例1样品在1-18GHz范围内的反射损耗曲线，从图中能够看出氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球具有明显的电磁波吸收性能。

实施例2：

步骤1：量取5ml甘油加入到装有25ml异丙醇的烧杯中，搅拌均匀。称量0.200g草酸钴加入到上述溶液中，在超声条件下搅拌10min后，倒入反应釜中，在120℃的反应温度下反应16h。反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中干燥，干燥温度为60℃，最终得到甘油钴前驱体。

步骤2：量取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100ml水中，将该溶液移入250ml三口烧瓶中，然后称量0.15g步骤1中的甘油铁前驱体加入其中，在超声条件下，持续搅拌0.5h至形成均一的悬浮液；将0.15g苯胺缓慢注入上述体系，在搅拌2h之后，向其中缓慢滴加提前配置好的10ml 0.1mol/L的过硫酸铵溶液，继续反应4h，待反应结束后，将黑色固体产物多次水洗直至洗液为无色，放入烘箱干燥得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，在保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

实施例3：

步骤1：量取25ml甘油加入到装有200ml异丙醇的烧杯中，搅拌均匀。称量0.5g硝酸铁与0.5g硝酸钴加入到上述溶液中，在超声条件下搅拌10min后，倒入反应釜中，在160℃的反应温度下反应6h。反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中干燥，干燥温度为80℃，最终得到甘油铁钴前驱体。

步骤2：量取2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100ml水中，将该溶液移入250ml三口烧瓶中，然后称量0.2g步骤1中的甘油铁钴前驱体加入其中，在超声条件下，持续搅拌1.5h至形成均一的悬浮液；将0.4g吡咯缓慢注入上述体系，在搅拌1h之后，向其中缓慢滴加提前配置好的15ml 0.4mol/L的双氧水溶液，继续反应6小时，待反应结束后，将黑色固体产物多次水洗直至洗液为无色，放入烘箱干燥得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，在保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

实施例4：

步骤1：量取18ml乙二醇加入到装有60ml异丙醇的烧杯中，搅拌均匀。称量0.800gFe(NO)₃·9H₂O加入到上述溶液中，在超声条件下搅拌10min后，倒入反应釜中，在200℃的反应温度下反应12h。反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中干燥，干燥温度为70℃，最终得到甘油铁前驱体。

步骤2：量取1.0g PEG-800溶解于100ml水中，将该溶液移入250ml三口烧瓶中，然后称量0.1g步骤1中的甘油铁前驱体加入其中，在超声条件下，持续搅拌1h至形成均一的悬浮液；将0.1g吡咯缓慢注入上述体系，在搅拌2h之后，向其中缓慢滴加提前配置好的15ml0.2mol/L的FeCl₃溶液，继续反应3小时，待反应结束后，将黑色固体产物多次水洗直至洗液为无色，放入烘箱干燥得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，在保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至700℃煅烧3h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

图2为实施例4样品的扫描电镜图，其中A为甘油金属前驱体，B为氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球，通过对两张扫描电镜照片的对比，发现B图中的粒子表面明显变得粗糙，且粒子表面有微小颗粒，表明氮掺杂碳成功包覆在粒子表面，表面的微小颗粒的产生是微量吡咯自聚的结果。

图5为实施例4样品的XRD衍射图，各衍射峰与Fe₃O₄晶体标准卡片峰位相一致，表明Fe₃O₄的成功合成。

图6为实施例4样品在1-18GHz范围内的反射损耗曲线，从图中能够看出氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球具有明显的电磁波吸收性能。

实施例5：

步骤1：量取10ml乙二醇加入到装有30ml异丙醇的烧杯中，搅拌均匀。称量0.400g草酸钴加入到上述溶液中，在超声条件下搅拌10min后，倒入反应釜中，在140℃的反应温度下反应12h。反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中干燥，干燥温度为60℃，最终得到甘油铁前驱体。

步骤2：量取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100ml水中，将该溶液移入250ml三口烧瓶中，然后称量0.15g步骤1中的甘油铁前驱体加入其中，在超声条件下，持续搅拌1h至形成均一的悬浮液；将0.15g苯胺缓慢注入上述体系，在搅拌2h之后，向其中缓慢滴加提前配置好的15ml 0.3mol/L的过硫酸铵溶液，继续反应4.5小时，待反应结束后，将黑色固体产物多次水洗直至洗液为无色，放入烘箱干燥得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，在保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

实施例6：

步骤1：量取50ml乙二醇加入到装有200ml异丙醇的烧杯中，搅拌均匀。称量0.500g硝酸铁与0.500g硝酸钴加入到上述溶液中，在超声条件下搅拌10min后，倒入反应釜中，在180℃的反应温度下反应12h。反应结束后对产物进行多次离心、醇洗，将洗好的固体产物放入烘箱中干燥，干燥温度为80℃，最终得到甘油铁前驱体。

步骤2：量取1.0g PEG-800溶解于100ml水中，将该溶液移入250ml三口烧瓶中，然后称量0.1g步骤1中的甘油铁前驱体加入其中，在超声条件下，持续搅拌1h至形成均一的悬浮液；将0.2g吡咯缓慢注入上述体系，在搅拌2h之后，向其中缓慢滴加提前配置好的15ml0.4mol/L的FeCl₃溶液，继续反应6小时，待反应结束后，将黑色固体产物多次水洗直至洗液为无色，放入烘箱干燥得到产物；将产物均匀分布于陶瓷方舟中，在保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，并随炉自然冷却，即得到氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。