一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料及其制备方法

摘要

本发明实施例涉及橡胶材料，具体涉及一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料及其制备方法。本发明实施例提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，其通过包括以下组分的原料制得：氟橡胶、端羧基液体氟橡胶和吸酸剂。其利用端羧基液体氟橡胶的增韧作用以及端羧基液体氟橡胶中端羧基和吸酸剂形成离子交联所具有的增强作用，使得端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在保持硬度没有显著提高的同时，使强度和韧性同时获得明显提高，综合性能良好；并且该端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料具有良好的耐高低温、耐油、耐化学介质性能。其制备方法简单，容易工业化。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶材料，具体涉及一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料及其制备方法。

背景技术

氟橡胶具有良好的耐化学介质性、耐热性、耐油性等一系列优异性能，在国防、汽车、航空航天、石油化工等领域都有广泛的应用。但与其他橡胶相比，氟橡胶的的强度和韧性一般，如：拉伸强度较大，扯断伸长率较低，撕裂性能也一般。目前氟橡胶配方中常用的补强填充剂多为炭黑、白炭黑、氟化钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、硅藻土、硅酸钙、石墨、陶土和硅酸镁等无机物，这类补强填充剂的加入在增强氟橡胶拉伸强度与撕裂强度的同时会增大硫化胶的硬度、降低断裂延伸率，即：常用的补强填充剂无法很好地平衡氟橡胶的硬度、韧性和强度，从而一定情况下限制了氟橡胶的应用。

液体氟橡胶和固体氟橡胶的结构相同，除机械性能有所降低外，继承了固体氟橡胶的耐化学介质、耐热性、耐油性等优异性能，液体氟橡胶在现有技术中被用于增塑。端羧基液体氟橡胶是一种“遥爪型聚合物”，在低分子量的分子链末端带有端羧基，羧基基团就像是“爪子”一样连接在氟橡胶分子链的末端，赋予氟橡胶分子链不同的性质。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为了解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料及其制备方法。本发明利用端羧基液体氟橡胶的增韧作用以及端羧基液体氟橡胶中端羧基和吸酸剂形成离子交联所具有的增强作用，使得端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在保持硬度没有显著提高的同时，强度和韧性同时获得明显提高，综合性能良好；并且该端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料具有良好的耐高低温、耐油、耐化学介质性能。其制备方法简单，容易工业化。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，其通过包括以下组分的原料制得：氟橡胶、端羧基液体氟橡胶和吸酸剂。其中，所述氟橡胶的常规形态为固态，与液体氟橡胶不同。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料通过包括以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶75-95份；

端羧基液体氟橡胶5-15份；

和吸酸剂3-9份。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述吸酸剂包括：氧化镁，氧化锌，氧化钙，氢氧化镁，氢氧化锌，氢氧化钙中的至少一种；可选地为氢氧化钙和氧化镁的混合物，氧化钙，氧化锌中的至少一种。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述端羧基液体氟橡胶包括以下两种共聚物中的一种或多种：(1)带有端羧基的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的液态共聚物；(2)带有端羧基的偏氟乙烯和六氟丙烯的液态共聚物；可选地为带有端羧基的偏氟乙烯和六氟丙烯的液态共聚物。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述端羧基液体氟橡胶的羧基含量为0.5％-5.0％，可选地，所述端羧基液体氟橡胶的羧基含量为1.5％-3.5％，进一步可选地为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％。端羧基液体氟橡胶羧基含量过低，会导致端羧基和吸酸剂形成的离子交联度低，增强效果不好；而端羧基液体氟橡胶的羧基含量过高，会导致端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料硫化过程中难以硫化。本发明所述端羧基液体氟橡胶可采用CN200910236784.7中的方法制备。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述氟橡胶包括以下两种共聚物中的一种或多种：(1)偏氟乙烯和六氟丙烯的固态共聚物；(2)偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的固态共聚物；(3)偏氟乙烯和三氟氯乙烯的固态共聚物；可选地为偏氟乙烯和六氟丙烯的固态共聚物。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，还包括以下至少一种氟橡胶助剂：补强填充剂、硫化剂、硅土和硫化助剂。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料通过包括以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶75-95份；

端羧基液体氟橡胶5-15份；

吸酸剂3-9份；

补强填充剂5-30份；

硫化剂1-2份；

硅土10-20份；

和，硫化助剂0.5-2份。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料通过包括以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶93-95份；

端羧基液体氟橡胶5-7份；

吸酸剂7-9份；

补强填充剂5-7份；

硫化剂1.5-2份；

硅土13-17份；

和，硫化助剂0.5-1份。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述补强填充剂包括炭黑N500系列，N600系列，N700系列，N800系列，N900系列，中粒子热裂解炭黑，混气炭黑，沉淀法白炭黑，气相法白炭黑，氟化钙，硫酸钡，滑石粉，云母粉，硅藻土，硅酸钙，石墨，陶土，硅酸镁中的至少一种；可选地为炭黑N990，气相法白炭黑，硫酸钡中的至少一种。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述硫化剂为2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷(双酚AF)。

上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在一种可能的实现方式中，所述硫化助剂为苄基三苯基氯化磷(BPP)。

本发明实施例还提供了利用上述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料的原料制备端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料的制备方法。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：

混合炼胶：按照上述配方，取配方重量份的固体氟橡胶生胶在双辊开炼机上包辊薄通，再加入配方重量份的端羧基液体氟橡胶，混合，然后加入配方重量份的吸酸剂，混合；依次打三角包、搓卷、打三角包，调节辊距下片，得混炼胶；混炼胶硫化：采用二段硫化工艺将混炼胶硫化，得到端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述混合炼胶包括下述步骤：按照上述配方，取配方重量份的固体氟橡胶生胶在双辊开炼机上包辊薄通，再加入配方重量份的端羧基液体氟橡胶，混合，然后加入配方重量份的吸酸剂、硅土、补强填充剂，混合；将辊距调至最窄，加入配方重量份的硫化剂、硫化助剂；依次打三角包、搓卷、打三角包，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶；

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述二段硫化工艺步骤包括：一段硫化使用平板硫化仪在温度175℃、压力15MPa条件下硫化55min，二段硫化将一段硫化后的制品在真空烘箱中真空加热至220℃，硫化6h，得到端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，利用了端羧基液体氟橡胶的增韧作用以及端羧基液体氟橡胶中端羧基和吸酸剂形成离子交联所具有的增强作用，并通过添加合理比例的助剂，使得获得的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料在保持硬度没有显著提高的同时，强度和韧性同时获得明显提高，综合性能良好。

(2)本发明实施例中提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，特别选择了羧基含量为0.5％-5.0％的端羧基液体氟橡胶，端羧基液体氟橡胶的羧基含量过低，会导致端羧基和吸酸剂形成的离子交联度低，增强效果不好；而端羧基液体氟橡胶的羧基含量过高，会导致端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料硫化过程中不易硫化。

(3)本发明实施例中提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，所用的吸酸剂具有至少2种作用，除具有吸酸剂常规的作用：吸收氟橡胶制备过程中产生的氟化氢气体外，还可以与端羧基液体氟橡胶中的端羧基形成离子交联，具有增强作用。

(4)本发明实施例中提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，还具有良好的耐高低温、耐油、耐化学介质性能。此外，其制备方法简单，容易工业化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下实施例中使用的氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯固态共聚物，购自浙江孚诺林化工新材料有限公司，型号为F26703；实际使用时，市售氟橡胶均可。

制备端羧基液体氟橡胶时原料中所用的偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物购自中昊晨光化工研究院有限公司，型号为F2601；实际使用时，中昊晨光化工研究院有限公司型号为F602、F2461、F2462的偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物均可。

实施例1

一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，通过包括以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶95份、端羧基液体氟橡胶5份、炭黑N990 5份、硅土15份、双酚AF 2份、氧化镁3份、氢氧化钙6份、BPP 0.5份；

其中，所述的氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯固态共聚物；

所述的端羧基液体氟橡胶为羧基含量为2.5％的偏氟乙烯和六氟丙烯液态共聚物；其制备方法为：取250g偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物(数均分子量Mn＝40w，重均分子量Mw＝45w)在784g丙酮中溶解12h。称取质量浓度30％的过氧化氢溶液120g，氢氧化钾60g，并溶解于73mL水中，将过氧化氢溶液与氢氧化钾溶液同时以1滴/s的速度加入到体系中，体系颜色发生变化。保持体系温度在64℃，搅拌下反应5h，然后静置12h；

将反应混合物中的上层清液倾倒出，用4倍于有机相体积的去离子水洗涤有机相，直至洗涤液清澈透明、无油状小液滴悬浮为止，从而得到产物。然后再次将产物溶解于丙酮中，完全溶解后用去离子水洗涤，该步骤反复3次；然后于60℃真空干燥箱中除去残余溶剂，干燥至恒重，得到无色透明的粘性液体即为羧基含量为2.5％的偏氟乙烯和六氟丙烯液态共聚物。

所述端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料的制备方法为：

混合炼胶：按照上述配方取氟橡胶生胶在双辊开炼机上包辊薄通，再加入端羧基液体氟橡胶混合均匀，然后依次加入吸酸剂、硅土、补强填充剂混合均匀，将辊距调至最窄加入硫化剂、硫化助剂，依次打三角包三次、搓卷三次、打三角包三次，最后将辊距调为3-5mm下片，得混炼胶，停放待用；

混炼胶硫化：采用氟橡胶常用的二段硫化工艺，一段硫化使用平板硫化仪在温度175℃、压力15MPa条件下硫化55min，二段硫化将一段硫化后的制品在真空烘箱中真空加热至220℃，硫化6h，最终得到端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料。

实施例2

一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，通过包括以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶90份、端羧基液体氟橡胶10份、气相法白炭黑15份、硅土15份、AF 2份、氧化钙9份、BPP 1份；

其中，所述的氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；

所述的端羧基液体氟橡胶为羧基含量为3％的偏氟乙烯和六氟丙烯液态共聚物；其制备方法为：取250g偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物(数均分子量Mn＝40w，重均分子量Mw＝45w)在784g丙酮中溶解12h。称取质量浓度30％的过氧化氢溶液150g，氢氧化钾80g，并溶解于98mL水中，将过氧化氢溶液与氢氧化钾溶液同时以1滴/s的速度加入到体系中，体系颜色发生变化。保持体系温度在64℃，搅拌下反应5h，然后静置12h；

将反应混合物中的上层清液倾倒出，用4倍于有机相体积的去离子水洗涤有机相，直至洗涤液清澈透明、无油状小液滴悬浮为止，从而得到产物。然后再次将产物溶解于丙酮中，完全溶解后用去离子水洗涤，该步骤反复3次；然后于60℃真空干燥箱中除去残余溶剂，干燥至恒重，得到无色透明的粘性液体即为羧基含量为3％的偏氟乙烯和六氟丙烯液态共聚物。

该端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料的制备方法：利用本实施例提供的原料及其重量份，其余步骤同实施例1。

实施例3

一种端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料，通过包括以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶85份、端羧基液体氟橡胶15份、硫酸钡25份、硅土15份、AF 2份、氧化锌9份、BPP 1份；

其中，所述的氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；

所述的端羧基液体氟橡胶为羧基含量为3.5％的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；其制备方法为：取250g偏氟乙烯-六氟丙烯固态共聚物(数均分子量Mn＝40w，重均分子量Mw＝45w，)在784g丙酮中溶解12h。称取质量浓度30％的过氧化氢溶液170g，氢氧化钾100g，并溶解于122mL水中，将过氧化氢溶液与氢氧化钾溶液同时以1滴/s的速度加入到体系中，体系颜色发生变化。保持体系温度在64℃，搅拌下反应5h，然后静置12h；

将反应混合物中的上层清液倾倒出，用4倍于有机相体积的去离子水洗涤有机相，直至洗涤液清澈透明、无油状小液滴悬浮为止，从而得到产物。然后再次将产物溶解于丙酮中，完全溶解后用去离子水洗涤，该步骤反复3次；然后于60℃真空干燥箱中除去残余溶剂，干燥至恒重，得到无色透明的粘性液体即为羧基含量为3％的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。

该端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料的制备方法：利用本实施例提供的原料及其重量份，其余步骤同实施例1。

其中，实施例1-3中端羧基液体氟橡胶的羧基含量通过以下方法测定：

参照国标GB/T 601-2002，采用电位滴定法测定：

(a)KOH-C₂H₅OH溶液的配制、标定：

0.05mol/L的KOH-C₂H₅OH溶液于1000mL聚乙烯容器中，密闭放置24h，用乳胶管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中，备用；

KOH-C₂H₅OH溶液临用前标定：称取邻苯二甲酸氢钾0.20g于105℃烘箱中干燥至恒重，用适量蒸馏水溶解，滴定用上述的KOH-C₂H₅OH溶液，以酚酞(10g/L)为指示剂，滴定终点标准为溶液由无色变为粉红色；空白试验须三次；

KOH-C₂H₅OH标准滴定溶液的浓度由下式进行计算：

式中：

m－邻苯二甲酸氢钾质量的准确数值，g；

V1－消耗KOH-C₂H₅OH溶液的体积，mL；

V2－空白试样消耗KOH-C₂H₅OH溶液的体积，mL；

M－邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

(b)羧基含量的测定：

测试方法选择为电位滴定法，滴定液为KOH-C₂H₅OH溶液，浓度约为0.05mol/L。被测试样品溶解在丙酮中，质量浓度为0.015g/ml；通过电位滴定仪进行测试；

液体氟橡胶的羧基含量由下式进行计算：

式中：

V－滴定所消耗的KOH-C₂H₅OH体积，mL；

C－KOH-C₂H₅OH标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m－测试样品的质量，mg。

对比例1

一种固体氟橡胶混炼胶，通过以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶100份、炭黑N990 5份、双酚AF 2份、氢氧化钙6份、氧化镁3份、BPP 0.5份；

其中，所述的氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。

该固体氟橡胶混炼胶的制备方法：利用本对比例提供的原料及其重量份，其余步骤同实施例1。

对比例2

一种惰性端基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混材料，通过以下重量份组分的原料制得：

氟橡胶90份、惰性端基液体氟橡胶10份，炭黑N990 5份、双酚AF 2份、氢氧化钙6份、氧化镁3份、BPP 0.5份；

其中，所述的氟橡胶为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；

所述的惰性端基液体氟橡胶为端基为甲基的液体氟橡胶，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，购自日本大金公司，产品型号为G101。

该惰性端基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混材料制备方法：利用本对比例提供的原料及其重量份，其余步骤同实施例1。

实验例

参照国家标准对硫化胶性能测试的方法，对本发明实施例1-3提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料进行测试，测试结果显示：本发明实施例提供的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料的主要性能：100℃压缩永久变形≤25％-45％；拉伸强度＞12MPa；断裂伸长率＞240％；耐甲苯膨胀＜15％-26％；耐柴油膨胀＜15％-26％；撕裂强度＞29kN/m。测试结果见表1。

其中，拉伸强度、断裂伸长率参照国家标准GB/T 528-2009进行测定：试样采用哑铃状1型试样，长度为25mm，厚度为2mm，拉伸速率为500mm/min；撕裂强度参照国家标准GB/T529-2008进行测定：采用方法B，直角型试样，不割口，试样厚度为2mm，拉伸速率为500mm/min；硬度参照国家标准GB/T 531.1进行测定：采用邵氏A硬度计，温度室温，压足直径为18mm±0.5mm并带有3mm±0.1mm中孔，压针直径为1.25mm±0.15mm，保持时间3s；压缩永久变形参照国家标准GB/T 7759-1996进行测定：采用A型限制器、A型试样(直径29±0.5mm，高12.5±0.5mm的圆柱体)，压缩率25％，试验条件为100℃、24h。

由表1结果可知，不加端羧基液体氟橡胶的固体氟橡胶混炼胶(对比例1)，与实施例1制备的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料相比，韧性和强度都较差；对比例2使用的是惰性端基液体氟橡胶，因惰性端基液体氟橡胶具有增韧作用，使得制得的惰性端基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混材料的断裂伸长率提高，韧性较好，但其拉伸强度与撕裂强度降低。本发明实施例1提供的是强度和韧性同时得到显著提高的端羧基液体氟橡胶/固体氟橡胶共混弹性体材料。

表1实施例与对比例的性能测试结果

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。