一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法

摘要

本发明公开了一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，在电解槽中设有至少一层全氟阳离子交换膜，所述全氟阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，通过以DSA形稳阳极、Ti基PbO

说明书

技术领域

本发明涉及离子液体制备技术领域，尤其涉及一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法。

背景技术

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有许多传统有机试剂所不能比拟的优良特性，在化学反应和分离工程领域具有广泛的应用前景，尤其是在精馏、萃取和气体吸收等分离技术领域。在目前研究报道最多的离子液体品种中，以三氟甲基硫酰胺[NTf2]^-、三氟甲基磺酸[OTf]^-和三氟乙酸[TFA]^-作为阴离子的离子液体不太可能在化学工业上获得工业应用，因为其价格太高。而以磷酸二烷基酯为阴离子的离子液体则要廉价得多，但是其合成方法存在着反应时间过长，大量使用有机溶剂，杂质离子难于去除，生产成本较高等缺点，严重制约了离子液体的规模化生产。因此，寻找一种快捷、高效制备离子液体的方法具有非常重要的实际意义，将大大推动离子液体的产业化进程。

近年来，由于电解槽结构和隔膜材料不断改进，特别是离子交换膜的开发和利用，显著地提高了电流效率和离子液体的收率，电解槽效率大幅度提高，因此利用电解技术制备离子液体的方法也得到了越来越多的关注，特别是由于电解法制备离子液体具有条件温和、成本较低、绿色环保等其他工艺路线所无法比拟的优点，已成为各国竞相开发的热点。由于并不是任何种类的离子液体都可以适用于电解方法生产的，因此如何利用电解法制备以磷酸二烷基酯为阴离子的离子液体是目前我们所面临的一大挑战。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，其不仅制备过程简单，而且收率较高，同时制备出的该离子液体在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。

本发明提出的一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，在电解槽中设有至少一层全氟阳离子交换膜，所述全氟阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用DSA形稳阳极、Ti基PbO₂或石墨为阳极，Pt为阴极，将浓度为1-1.5mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液加入阴极室中作为阴极电解液，将浓度为1.5-3mol/L的磷酸三烷基酯的乙腈溶液加入阳极室中作为阳极电解液，接通硅整流电源，在电解温度为75-80℃，电流密度为1.5-7A/dm²的条件下电解6-9h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到所述咪唑类磷酸二烷基酯离子液体，其中所述磷酸三烷基酯为磷酸三甲酯，磷酸三乙酯或磷酸三丁酯。

优选地，电解时的电极反应式如下，

阳极反应：

阴极反应：

R为CH₃、C₂H₅和C₄H₉。

本发明所述制备方法中，磷酸三烷基酯在阳极室失电子带正电荷，在电场作用下，穿过全氟阳离子交换膜，在阴极室与N-乙基咪唑在铂电极的催化作用下生成目标离子液体。

优选地，电解过程中，电解槽阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液保持浓度稳定。

优选地，电解过程中，通过在两个储液槽中分别盛有浓度为1-1.5mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极补充液，浓度为1.5-3mol/L磷酸三烷基酯的乙腈溶液作为阳极补充液，并通过两个循环泵分别将电解槽阴极室与一个储液槽，电解槽阳极室与另一个储液槽连通，两个循环泵分别将阴极电解液和阳极电解液与阴极补充液和阳极补充液不断进行交换，以使得电解槽阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液保持稳定的浓度。

优选地，循环泵的泵流量为1-3L/h，优选地，循环泵的泵流量为1.5L/h。

优选地，电解过程电流效率为30-40％。

优选地，完成电解后，取出阴极电解液放入旋转蒸发仪中旋转蒸发，得到所述咪唑类磷酸二烷基酯离子液体。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备方法工艺流程简单，条件要求低，制备过程易于控制，耗时少，费用低，得到产品产率高，具有巨大的工业化应用潜力。

(2)本发明制备方法得到的咪唑类磷酸二烷基酯离子液体，与其他离子液体相比，在催化，电化学等方面具有更好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的装置图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用DSA形稳阳极为阳极，Pt为阴极，将浓度为1.2mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液加入阴极室中，浓度为1.6mol/L的磷酸三甲酯的乙腈溶液加入阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为75℃，电流密度为2.5A/dm²的条件下电解6.5h，电解完成后取出阴极液，分离纯化，得到1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯离子液体，纯度为83wt％，其H¹NMR：8.706(s，1H)，7.485(s，1H)，7.419(s，1H)，4.211(q，2H)，3.885(s，3H)，3.581(s，3H)，3.554(s，3H)，1.491(t，3H)。

实施例2

一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用石墨为阳极，Pt为阴极，将浓度为1mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极电解液加入电解槽的阴极室中，浓度为3mol/L的磷酸三乙酯的乙腈溶液作为阳极电解液加入电解槽的阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为75℃，电流密度为7A/dm²的条件下电解6h，电流效率为30％，电解完成后取出阴极电解液，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发，得到1-乙基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯离子液体，纯度为85wt％，其H¹NMR：8.768(s，1H),7.495(s，1H)，7.495(s，1H)，4.237(t，2H)，4.201(s，2H)，3.933(m，4H)，1.503(t，6H)，1.266(t，6H)；

其中，电解槽的阴极室和阳极室中的电解液分别采用循环泵进行强制循环，具体先在两个储液槽中分别盛有浓度为1mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极电解液，浓度为3mol/L的磷酸三乙酯的乙腈溶液作为阳极电解液，再分别通过两个循环泵输将所述阴极电解液和阳极电解液输送到电解槽的阴极室和阳极室中，接着将阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液仍通过循环泵各自返回原来的储液槽中，如此使得阴极室和阳极室内的电解液各自周而复始不断循环，控制循环泵的泵流量为1L/h。

实施例3

一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用Ti基PbO₂为阳极，Pt为阴极，将浓度为1.5mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极电解液加入电解槽的阴极室中，浓度为1.5mol/L的磷酸三丁酯的乙腈溶液作为阳极电解液加入电解槽的阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为80℃，电流密度为1.5A/dm²的条件下电解9h，电流效率为40％，电解完成后取出阴极电解液，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发，得到1-丁基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯离子液体，纯度为90wt％，其H¹NMR：8.777(s，1H)，7.506(s，1H)，7.490(s，1H)，4.240(m，4H)，3.887(q，4H)，1.857(m，2H)，1.636(t，4H)，1.525(t，3H)，1.418(m，6H)，0.943(s，3H)，0.925(s，3H)，0.906(s，3H)；

其中，电解槽的阴极室和阳极室中的电解液分别采用循环泵进行强制循环，具体先在两个储液槽中分别盛有浓度为1.5mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极电解液，浓度为1.5mol/L的磷酸三丁酯的乙腈溶液作为阳极电解液，再分别通过两个循环泵输将所述阴极电解液和阳极电解液输送到电解槽的阴极室和阳极室中，接着将阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液仍通过循环泵各自返回原来的储液槽中，如此使得阴极室和阳极室内的电解液各自周而复始不断循环，控制循环泵的泵流量为3L/h。

实施例4

一种咪唑类磷酸二烷基酯离子液体的制备方法，在包括有阴极室和阳极室的电解槽中进行电解，阴极室与阳极室之间还设有一层全氟阳离子交换膜，采用DSA形稳阳极为阳极，Pt为阴极，将浓度为1.5mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极电解液加入电解槽的阴极室中，浓度为2mol/L的磷酸三乙酯的乙腈溶液作为阳极电解液加入电解槽的阳极室中，接通硅整流电源，在电解温度为78℃，电流密度为7A/dm²的条件下电解7h，控制电流效率为35％，完成电解后取出阴极液，放入旋转蒸发仪旋转蒸发，得到1-乙基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯离子液体，纯度为90wt％；

其中，电解槽的阴极室和阳极室中的电解液分别采用循环泵进行强制循环，具体先在两个储液槽中分别盛有浓度为1.5mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液作为阴极电解液，浓度为2mol/L的磷酸三乙酯的乙腈溶液作为阳极电解液，再分别通过两个循环泵输将所述阴极电解液和阳极电解液输送到电解槽的阴极室和阳极室中，接着将阴极室和阳极室中的阴极电解液和阳极电解液仍通过循环泵各自返回原来的储液槽中，如此使得阴极室和阳极室内的电解液各自周而复始不断循环，控制循环泵的泵流量为1.5L/h。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。