一种两亲性三嵌段聚合物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

摘要

本发明提供一种两亲性三嵌段聚合物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯酰吗啉(PACMO)分别作为两亲性嵌段聚合物的疏水链段和亲水链段，通过可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备结构可控的PACMO‑b‑PMMA‑b‑PACMO(PAMA)，以其作为共混改性剂，利用非溶剂诱导相转化法制备两亲性嵌段共聚物改性超滤膜。共混改性剂PAMA中的PMMA链段与PVDF链段缠结，使改性剂在制备超滤膜和使用过程中更稳定；PACMO作为链段在膜表面以及膜孔表面富集，改善膜的亲水性，减少污染物在膜表面沉积粘附。本发明通过调节铸膜液中成膜物质以及改性剂的含量实现对膜孔径和孔隙率的有效调控。本发明所制备的超滤膜在渗透性上明显提高的同时保持较高的BSA截留率及抗污能力。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜，具体涉及一种两亲性三嵌段聚合物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

背景技术

解决水资源污染及安全用水问题是我们这个时代最重要的挑战之一。水是地球上最宝贵的生命资源，所有生物的繁衍生长几乎都离不开水资源的滋养。近年来，随着人口增长、工业技术进步和气候变化对水资源的安全构成了一系列不断扩大的威胁，加剧了全球水资源的匮乏。为了应对这一挑战，迫切需要开发有效和可持续发展的技术，以利用非常规水源(例如，海水，微咸水和废水)来增加水资源供应，而不是从水文循环中获得水资源。除了利用海水淡化开采淡水外，市政和工业废水的回收利用也越来越受人们关注。未来几十年，水资源回收将成为废水处理不可或缺的一部分，开发新的分离纯化技术将成为这项工作不可或缺的一部分。

基于与传统吸附、沉淀、过滤等水处理技术相比，膜的处理技术可在水净化和海水淡化中表现出强大的优势。膜分离技术可生产出质量优异的水，占地面积小得多。此外，基于膜的海水淡化技术本质上比热方法更节能。例如，目前热脱盐技术消耗的能量比最先进的反渗透(RO)技术在进行海水淡化所需的能量多达五倍。

当前膜分离材料的设计和制备方法还存在一定的缺陷，对膜的选择层的结构控制技术需要进一步发展。膜污染也将降低膜分离材料的性能和使用寿命，增加了水净化和脱盐的成本。针对现有的对膜分离材料机体的改性方法，设计一种可以改变分离膜表面的物理和化学性质，以赋予传统膜材料更多的功能，其中提高膜的亲水性及抗污染性能等具有十分重要的意义。共混改性因其方法简单易行，易于工业化生产等优势，广泛用于分离膜材料的制备。CN105268331A的专利公开了一种血液相容性较好的PVDF分离膜。首先制备了制备聚丙烯酰吗啉接枝聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-g-PACMO)，共混制备PVDF分离膜。本发明的分离膜亲水性提高，膜表面上的血小板和血红细胞的黏附显著减少，血液相容性得到改善。接枝共聚物制备方法繁琐，接枝率难以控制，而直接共混两亲性嵌段共聚物则解决了这一问题。两亲性嵌段共聚物的引入一方面亲水链段增加膜亲水性，提高膜的抗污效果，另一方面疏水锚定链段提高改性剂在膜中的稳定性，操作简便，具备工业化生产条件，在膜法水处理领域具有非常广阔的前景。此外，本发明通过简单地调节成膜物质浓度，调节膜的孔隙率及表面孔径，达到膜的高通量高截留高抗污的效果。

发明内容

本发明提供一种两亲性三嵌段聚合物PAMA改性超滤膜及其制备方法，其采用PAMA作为共混添加剂，通过非溶剂诱导相转化法一步改性成膜，并通过设计成膜物质浓度，改性剂亲水链段长度以及其浓度，调控膜的表面孔径和孔隙率，以实现对纯水通量和抗污效果的有效调节。共混改性后的膜具有亲水性好，高通量，高抗污的优点。

为实现上述性能，本发明提供一种两亲性三嵌段聚合物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：

1.两亲性三嵌段聚合物PAMA的制备

采用甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂、偶氮二异丁腈溶入60mL甲苯中。在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入冰正己烷中沉淀，收集沉淀，真空干燥至恒重，得到PMMA-RAFT。将上述PMMA-RAFT、丙烯酰吗啉、偶氮二异丁腈溶于60mL的1，4-二氧六环中。利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，将旋蒸除去部分溶剂后的聚合物溶液在正己烷/乙酸乙酯混合液中沉淀，收集沉淀后真空干燥得浅黄色固体PAMA。

2.两亲性三嵌段聚合物PAMA改性超滤膜的制备

将一定量PVDF、改性剂PAMA、致孔剂和溶剂放入三口烧瓶中，40～80℃下机械搅拌12～24h，充分溶解，然后真空脱泡，得到均相铸膜液。将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，用刮膜机刮出薄膜，然后浸入凝固浴中，通过非溶剂诱导相转变得到PVDF改性膜，每天换两次水，至溶剂完全去除，膜浸泡在蒸馏水中备用。

优选地，所述PAMA中聚甲基丙烯酸甲酯链段的聚合度(X)及聚丙烯酰吗啉链段聚合度(Y)值根据控制甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰吗啉的投入量。

优选地，所述的X值为70，Y值分别为14、42、70、99。

优选地，本发明采用的改性剂PAMA采用RAFT聚合，该方法操作简单，成本低，RAFT聚合适用单体范围广，结构可控多样。改性膜通过共混改性，相转化法一步成膜，操作简单，膜的性能稳定，易于工业化生产。

与现有技术相比，改性膜的制备方法有以下有益效果：

a)本发明解决了现有膜亲水改性剂制备方法繁琐，质量不稳定，不能量产等问题。此外相对其它聚合方法，可逆加成-断裂链转移聚合采用的链转移剂无需金属盐作为催化剂，减少了环境的污染以及后期处理成本。

b)本发明通过设计制备不同亲水链段长度的两亲性嵌段共聚物以及对改性膜的一系列表征，得出最优的链段长度，使其具有最优的亲水性，从而优化其抗污能力。

c)本发明通过调节成膜物质浓度来调控孔径，达到了小孔径高抗污的效果，在保证出纯水通量的同时，仍兼具较高的蛋白截留率以及抗污能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯膜和PVDF/PAMA改性膜接触角表征；

图2为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯膜和PVDF/PAMA改性膜的纯水通量和蛋白截留率；

图3为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯膜和PVDF/PAMA改性膜的红外谱图；

图4为本发明实施例2制备的聚偏氟乙烯膜和PVDF/PAMA改性膜的扫描电子显微镜图；

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

a)两亲性嵌段共聚物PAMA的制备：将5g甲基丙烯酸甲酯、0.29g RAFT试剂、47mg偶氮二异丁腈溶入60mL甲苯中。在氩气保护下70℃搅拌反应24h，将旋蒸部分溶剂后的聚合物溶液逐滴滴入冰正己烷中沉淀，抽滤收集沉淀，真空干燥至恒重，得到PMMA-RAFT。将上述制备的5g PMMA-RAFT、10g丙烯酰吗啉、47mg偶氮二异丁腈溶于60mL的1，4-二氧六环中，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入正己烷/乙酸乙酯混合液中沉淀，收集沉淀后，真空干燥得浅黄色固体PAMA。其中，所述X及Y值根据甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰吗啉投入的摩尔比例的改变而控制，X值为70，Y值分别为14、42、70、99。

b)PVDF/PAMA改性膜的制备：分别称取8～11g的PVDF粉末、4g氯化锂、质量分数为10％的PAMA-99和N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，在60℃下搅拌12h，待其完全溶解成均相铸膜液，在室温下静置或真空脱泡；将均相铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，刮出300μm厚的液态膜，在空气中静置10s后，将平板膜平行放入凝固水浴中，温度为25℃，所制备的平板膜置于蒸馏水中浸泡一段时间，冷冻干燥，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜，记为PVDF-10/0，PVDF-8/0.8，PVDF-9/0.9，PVDF-10/1.0，PVDF-11/1.1。

实施例2

a)同实施例1；

b)PVDF/PAMA改性膜的制备：分别称取10g的PVDF粉末、4g氯化锂、质量分数为10％的PAMA-70和N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，在60℃下搅拌12h，待其完全溶解后，配制质量浓度为21.33％的均相铸膜液，在室温下静置或真空脱泡；将均相铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，刮出200μm厚的液态膜，在空气中静置10s后，将平板膜平行放入凝固浴水中，温度为25℃，所制备的平板膜置于蒸馏水中浸泡一段时间，冷冻干燥，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜，记为M-5k。

实施例3

a)同实施例1；

b)PVDF/PAMA改性膜的制备：称取9.5g PVDF、4g氯化锂、1.5g PAMA-70和63g N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，60℃下充分搅拌12h，充分溶解，得到均相铸膜液，将铸膜液在室温下静置或真空脱泡；将均相铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，刮出200μm厚的液态膜，在空气中静置30s后，将平板膜平行放入凝固浴中，凝固浴为水，温度为25℃，待膜从玻璃板上脱落，将制备的平板膜置于蒸馏水中浸泡一段时间，冷冻干燥，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜。