一种康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料

摘要

本发明公开了一种康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料，包括，将氧化石墨分散于溶剂中；将硝酸铋滴加入氧化石墨烯中；加入柠檬酸、氯化钠，搅拌、进行反应，得到康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料。本发明所制备的Bi

说明书

技术领域

本发明属于技术领域，具体涉及一种康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料。

背景技术

在过去几十年中，太阳能的利用被高度预期为理想的“绿色”技术，其中光催化技术已被广泛应用于太阳能电池、水处理技术、有机污染物降解、二氧化碳减排等方面。太阳能作为一种可再生能源，具有资源丰富、廉价、清洁的特点，其既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染，是实现人类社会可持续发展的基础。在光催化科学中，响应可见光的光催化剂是迫切需要的。

铋系半导体材料因其在可见光辐照下对难降解物质具有良好的催化作用而成为新型光催化材料的研究热点之一。铋系光催化剂在可见光范围内有明显的吸收，具有较好的光催化活性。此外，大多数铋系光催化剂在反应过程中具有较高的稳定性。通过改进制备方法、掺杂负载、构建异质结等技术，可以有效提高铋系半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提高其光催化性能。这些方法都起到了一定的提高光催化效果的作用，但对可见光的反应活性以及稳定性仍然不能满足实际需要。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法，其包括，将氧化石墨分散于溶剂中；将硝酸铋滴加入氧化石墨烯中；加入柠檬酸、氯化钠，搅拌、进行反应，得到康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述将氧化石墨分散于溶剂中，所述氧化石墨烯与溶剂的质量比为1：1280～1：5130。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述将硝酸铋滴加入氧化石墨烯中，其包括，将硝酸铋溶于稀硝酸中后，滴加入氧化石墨烯中，所述稀硝酸的浓度为4～6M。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述硝酸铋与稀硝酸的质量比为1：9～1：18。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述柠檬酸与氯化钠的摩尔比为1：3～1：12。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述搅拌、进行反应，包括加入柠檬酸、氯化钠后搅拌2h，调节pH至中性，搅拌2h，所述反应，温度为120℃～200℃，反应时间为12h～24h。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述的溶剂包括水、乙醇、乙二醇或丙三醇。

作为本发明所述的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案：所述氧化石墨烯与硝酸铋的质量比为1：50～1：200。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料，其中：所述康乃馨样石墨烯基铋系纳米复合材料具有光催化性能，其在可见光下降解抗生素的降解率达到90％以上。

本发明的有益效果：本发明所制备的Bi₂O₂CO₃/BiOCl异质结复合材料尺寸为2-50nm，当引入rGO时，rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合物自组装成3D康乃馨状结构。在光催化降解过程中，独特的康乃馨样结构有利于电子从Bi₂O₂CO₃和BiOCl纳米片到rGO片的转移。另外，该复合材料中石墨烯与Bi₂O₂CO₃和BiOCl三组分之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化性能。将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率可超过90％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1所制得的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料的工艺流程图。

图2为实施例1所制得的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料的XRD图。

图3为实施例1所制得的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料的SEM图。

图4为Bi₂O₂CO₃、BiOCl、Bi₂O₂CO₃/rGO、BiOCl/rGO、Bi₂O₂CO₃/BiOCl和rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

(1)将0.0312g氧化石墨于30mL去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取3.64g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.19g柠檬酸、0.35g氯化钠加入(2)中，搅拌2h；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到还原氧化石墨烯(rGO)/碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)/氯氧化铋(BiOCl)纳米复合材料。

将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过90％。

本发明中，采用0.0312g氧化石墨与3.64g硝酸铋的配比，既节约了氧化石墨的用量，又解决了石墨烯易团聚的问题。

图1为实施例1所制得的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料的工艺流程图。图2为本发明所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl光催化材料的XRD图，经X射线粉末衍射表征，所制得的产物为rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl。从图2可以看出，Bi₂O₂CO₃和BiOCl的衍射峰分别对应于四方晶型JCPDS卡No.41-1488和JCPDS卡No.06-0249，没有检测到其他杂质相，尖锐的衍射峰表明制备得到结晶性较好的两个样品。rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl三元复合物的衍射峰，出现了较为尖锐的峰型，这说明rGO的加入能够有效促进二元复合物的结晶度。

图3为rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl光催化材料的SEM图，该表征表明，所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl在形貌上与康乃馨相似。从图3可以看出，在rGO存在下，rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米片倾向于相互交织并自组装成3D康乃馨样结构。在光催化降解过程中，独特的康乃馨样结构有利于从Bi₂O₂CO₃和BiOCl纳米片到rGO片材的电子转移。

实施例2：

(1)将0.0624g氧化石墨于40mL去乙醇中超声，使其分散均匀；

(2)称取3.64g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.19g柠檬酸、0.70g氯化钠加入(2)中，搅拌2h；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料。

将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过83％。

实施例3：

(1)将0.0468g氧化石墨置于30mL乙二醇中超声，使其分散均匀；

(2)称取3.64g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.19g柠檬酸、0.18g氯化钠加入(2)中，搅拌2h；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料。

将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过78％。

实施例4：

(1)将0.0156g氧化石墨置于10mL丙三醇、30mL去离子水中超声，使其分散均匀；

(2)称取3.64g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.19g柠檬酸、0.35g氯化钾加入(2)中，搅拌2h；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料。

将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过61％。

对照例1：

(1)称取0.73g硝酸铋于10mL的稀HNO₃中，剧烈搅拌，使其完全溶解；

(2)再将0.19g柠檬酸加入(1)中，搅拌2h，使体系充分混合均匀；

(3)对步骤(2)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(4)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Bi₂O₂CO₃纳米复合材料。

将所制备的Bi₂O₂CO₃光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率达到40％。

对照例2：

(1)称取2.91g硝酸铋于10mL的稀HNO₃中，剧烈搅拌，使其完全溶解；

(2)再将0.35g氯化钠加入(1)中，搅拌2h，使体系充分混合均匀；

(3)对步骤(2)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(4)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到BiOCl纳米复合材料。

将所制备的BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过64％。

对照例3：

(1)将0.0312g氧化石墨于30mL去离子水中超声，使其分散均匀；

(2)称取0.73g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.19g柠檬酸加入(2)中，搅拌2h，使体系充分混合均匀；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Bi₂O₂CO₃/rGO纳米复合材料。

将所制备的Bi₂O₂CO₃/rGO光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率达到51％。

对照例4：

(1)将0.0312g氧化石墨于30mL去离子水中超声，使其分散均匀；

(2)称取2.91g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.35g氯化钠加入(2)中，搅拌2h，使体系充分混合均匀；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到BiOCl/rGO纳米复合材料。

将所制备的BiOCl/rGO光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率达到74％。

对照例5：

(1)称取3.64g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，使其完全溶解；

(2)再将0.19g柠檬酸、0.35g氯化钠加入(1)中，搅拌2h；

(3)对步骤(2)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(4)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料。

将所制备的Bi₂O₂CO₃/BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率达到75％。

对照例6：

(1)将0.0156g氧化石墨置于10mL丙三醇、30mL去离子水中超声，使其分散均匀；

(2)称取3.64g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.19g柠檬酸、0.35g氯化钾加入(2)中，搅拌2h；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料。

将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率达到61％。

对照例7：

(1)将0.0156g氧化石墨置于20mL乙二醇、20mL去离子水中超声，使其分散均匀；

(2)称取1.21g硝酸铋于10mL稀HNO₃中，剧烈搅拌，并滴加进(1)中；

(3)再将0.35g碳酸钠、0.35g氯化钾加入(2)中，搅拌2h；

(4)对步骤(3)的混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为180℃，20h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料。

将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率达到86％。

图4是制得的Bi₂O₂CO₃，BiOCl，Bi₂O₂CO₃/rGO，BiOCl/rGO，Bi₂O₂CO₃/BiOCl和rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图。如图4所示，在不存在催化剂的情况下，在可见光照射下未观察到CIP降解，表明CIP稳定并且未经历光解过程。在黑暗中搅拌60分钟后，建立混合悬浮液的吸附-解吸平衡。在可见光照射120min后，rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料的CIP降解效率达到90％，而Bi₂O₂CO₃，BiOCl，Bi₂O₂CO₃/rGO，BiOCl/rGO和Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合材料的降解效率分别为40％，64％，50％，73％和75％。很显然，在引入rGO后，与Bi₂O₂CO₃和BiOCl相比，Bi₂O₂CO₃/rGO和BiOCl/rGO复合材料的吸附和光催化活性都大大提高。更重要的是，三种组分的组合提供了复合材料的最高光催化活性，这表明在rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl中Bi₂O₂CO₃，BiOCl和rGO之间存在正协同作用。

值得一提的是，本发明中，在可见光照射下，Bi₂O₂CO₃和BiOCl光催化剂分别被激发，分别在其导带(CB)和价带(VB)产生电子和空穴。电子可从传递到石墨烯上，Bi₂O₂CO₃的CB电位经计算为0.12eV，比标准氧化还原电位O₂/OH^-(0.40eV)更负。由于OH^-/OH(1.99eV)和H₂O/OH(2.27eV)的电位较低，所以BiOCl的VB电位(3.55eV)足以与吸附的氧反应以产生OH^-自由基。另外Bi₂O₂CO₃的CB上的电子可以快速转移到石墨烯片层上。同时，Bi₂O₂CO₃中VB的光生h可以直接氧化CIP分子，这些空穴可以转移到BiOCl的VB上，并与表面水或羟基反应生成OH自由基。最后，这些高活性的自由基物质作用于CIP分子并导致增强的光催化反应。

本发明制备的光催化剂rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl与现有技术报道的催化剂的比较见表1。

表1

本发明所制备的Bi₂O₂CO₃/BiOCl异质结复合材料尺寸为2-50nm，当引入rGO时，rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl复合物自组装成3D康乃馨状结构。在光催化降解过程中，本发明独特的康乃馨样结构有利于电子从Bi₂O₂CO₃和BiOCl纳米片到rGO片的转移。另外，该复合材料中石墨烯与Bi₂O₂CO₃和BiOCl三组分之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化性能。将所制备的rGO/Bi₂O₂CO₃/BiOCl纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率可达到90％以上。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。