一种ReS2/CdS光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种ReS2/CdS光催化剂及其制备方法和应用，所述ReS2/CdS光催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）称取高铼酸胺、硫代乙酰胺、六亚甲基四胺和硫化镉溶解于蒸馏水中，得到混合溶液B；（2）将步骤（1）所得混合溶液B放入水热反应釜中，进行水热反应；（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，将水热反应釜中墨绿色的ReS2/CdS进行醇洗、水洗，干燥，备用。本发明所得ReS2/CdS光催化剂对于CdS半导体光催化产氢的性能有巨大的提高，柔性ReS2负载在CdS表面作为助催化剂，不仅解决了Pt的稀缺性和高成本，而且还加速了CdS半导体光催化材料电子的转移，抑制了CdS半导体光催化材料的载流子复合几率，为CdS光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种ReS₂/CdS光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

为了解决全球能源危机和环境污染问题，清洁可再生能源的开发和利用是我们所面临的严峻的问题。通过半导体光催化剂利用太阳能将水分解为清洁能源氢气，是基于可再生资源的有前途的技术。经典的光催化剂,如TiO₂，由于其稳定性好，无毒，成本低作为优异的光催化剂被广泛的研究。TiO₂已被证实其在紫外光下可以被激发，但是紫外光只占太阳光的5%，导致了比较低的光利用效率。因此，开发高效的光催化剂是所有研究者面临的严峻问题。目前，很多不同的半导体材料，例如金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物，已经被证明可以成功利用太阳进行高效析氢研究。

硫化镉(CdS)光催化剂是作为可见光驱动的最有潜力的光催化剂之一。由于其合适的带隙（Eg =2.42 eV），可以有效吸收可见光，其价态和导带位置分别对热氧化和还原有利。然而，由于光生电子和空穴对不能有效地分离和转移，所以活性低、光腐蚀速度快使得纯CdS光催化剂不利于析氢反应（HER）。在CdS上装载助催化剂以形成分层结构为HER提供高活化电位并抑制CdS的光腐蚀。例如，铂（Pt）作为助催化剂可以提高CdS的光催化HER效率。然而，Pt由于其稀缺性和高成本而受到限制。因此，寻找有效的非贵金属助催化剂作为Pt的替代物是光催化发展的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种成本低的ReS₂/CdS光催化剂及其制备方法和应用。

本发明ReS₂/CdS光催化剂及其制备方法和应用采用的技术方案如下：

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取高铼酸胺、硫代乙酰胺、六亚甲基四胺和硫化镉溶解于蒸馏水中，搅拌10-20min，得到混合溶液B；

（2）将步骤（1）所得混合溶液B放入水热反应釜中，进行水热反应；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，将水热反应釜中ReS₂/CdS进行醇洗、水洗各三次，干燥，备用。

优选的，步骤（1）所述硫化镉、高铼酸胺、硫代乙酰胺、六亚甲基四胺和蒸馏水的质量比为10：（0.025-2.505）：（0.014-1.2655）：（0.075-7.5）：1，使硫化镉表面负载高铼酸胺的质量为0.1%-10%。

优选的，步骤（2）所述水热反应条件为：在100-250℃下反应48h。

优选的，所述硫化镉的制备方法如下：

（a）制备二水醋酸铬乙二胺溶液和硫脲乙二胺溶液，然后将硫脲乙二胺溶液逐滴加入二水醋酸铬乙二胺溶液中，得混合溶液A；

（b）将步骤（a）所得混合溶液A放入水热反应釜中，进行水热反应；

（c）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，将水热反应釜中硫化镉进行醇洗、水洗各三次，干燥，备用。

优选的，步骤（a）所述二水醋酸铬乙二胺溶液的质量浓度为0.14-0.15g/ml，硫脲乙二胺溶液为0.117-0.23g/ml, 二水醋酸铬乙二胺溶液与硫脲乙二胺溶液的体积比为1:1。

优选的，步骤（b）所述水热反应的条件为：在150-180℃下反应12-24h。

本发明还提供了采用上述方法制备的ReS₂/CdS光催化剂，CdS表面负载1%>2的ReS₂/CdS的带隙值为2.27eV，荧光寿命为1.56ns比纯CdS的1.51ns更长。

本发明还提供了所述ReS₂/CdS光催化剂在光催化析氢中的应用。

优选的，光催化析氢的方法为：称量上述所得ReS₂/CdS光催化剂，加入硫化钠-亚硫酸钠牺牲试剂中，超声处理，得混合液；将得到的混合液加入反应器中，接入产氢光催化系统，用氙灯灯源照射。

优选的，所述ReS₂/CdS光催化剂与硫化钠-亚硫酸钠牺牲试剂的质量比为2:5；超声处理3-5min；所述硫化钠-亚硫酸钠牺牲试剂中硫化钠、亚硫酸钠与去离子水的质量比为1:0.381:23.81，在光催化析氢时，反应器中的溶液保持搅拌状态，产氢系统由循环冷凝水保持温度。

采用本发明中所述硫化镉制备方法得到的硫化镉制备ReS₂/CdS光催化剂时可以更容易的控制其水热反应的条件。

本发明的有益效果是：

（1）本发明在制备ReS₂/CdS光催化剂时，以去离子水为溶剂，>2/CdS光催化剂，制备方法简单、易于控制、适于大规模生产，同时所得ReS₂/CdS光催化剂的稳定性好。

（2）利用本发明所得ReS₂/CdS光催化剂在进行光催化析氢时，以硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液为牺牲试剂，所制备的ReS₂/CdS为光催化剂，氙灯为催化光源，在光催化系统中通过气相色谱检测析氢活性，可知催化效率高。

（3）本发明所得ReS₂/CdS光催化剂对于CdS半导体光催化产氢的性能有巨大的提高，柔性二硫化铼（ReS₂）负载在CdS表面作为助催化剂，不仅解决了Pt的稀缺性和高成本，而且还加速了CdS半导体光催化材料电子的转移，抑制了CdS半导体光催化材料的载流子复合几率，为CdS光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

附图说明

图1为实施例1所得CdS和1%>2/CdS的粉末X-射线衍射图；

图2为实施例1所得CdS（左图）和1%>2/CdS（右图）的粉末的透射电子显微镜图；

图3为实施例1所得CdS和1%>2/CdS的光催化性能；

图4为实施例1-6所得ReS₂/CdS光催化剂的光催化性能（ReS₂不同的负载量对比）；

图5为实施例1和实施例7-11所得ReS₂/CdS光催化剂的光催化性能（ReS₂/CdS制备过程的热反应条件不同）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4.317 g 二水醋酸铬溶解于30 mL乙二胺，称取3.699 g硫脲溶解于30 mL乙二胺，将后者缓慢滴入前者，得混合溶液A；

（2）将步骤（1）所得混合溶液A放入水热反应釜中，于160°C下水热反应24 h；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中黄色产物硫化镉用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，备用；

（4）称取400mg步骤（3）所得硫化镉半导体材料、10.02mg高铼酸胺、5.617mg硫代乙酰胺，将高铼酸胺和硫代乙酰胺溶于40ml蒸馏水中，搅拌10min至完全溶解；

（5）将步骤（4）所得混合溶液B放入到另一个水热反应釜中，称取0.03g六亚甲基四胺加入上述水热反应釜中，于200 °C 下水热反应48 h；

（6）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中墨绿色产物ReS₂/CdS用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，得到1%>2/CdS。

实施例2

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4.317 g 二水醋酸铬溶解于30 mL乙二胺，称取3.699 g硫脲溶解于30 mL乙二胺，将后者缓慢滴入前者，得混合溶液A；

（2）将步骤（1）所得混合溶液A放入水热反应釜中，于160 °C 下水热反应20 h；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中黄色产物硫化镉用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，备用；

（4）称取400mg步骤（3）所得硫化镉半导体材料、1.002mg高铼酸胺、0.561mg硫代乙酰胺，将高铼酸胺和硫代乙酰胺溶于40ml蒸馏水中，搅拌20min至完全溶解；

（5）将步骤（4）所得混合溶液B放入到另一个水热反应釜中，称取0.003g六亚甲基四胺加入上述水热反应釜中，于200 °C 下水热反应48 h；

（6）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中墨绿色产物ReS₂/CdS用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，得到0.1%>2/CdS。

实施例3

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4.317 g 二水醋酸铬溶解于30 mL乙二胺，称取3.699 g硫脲溶解于30 mL乙二胺，将后者缓慢滴入前者，得混合溶液A；

（2）将步骤（1）所得混合溶液A放入水热反应釜中，于150 °C 下水热反应24 h；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中黄色产物硫化镉用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，备用；

（4）称取400mg步骤（3）所得硫化镉半导体材料、5.01mg高铼酸胺、2.81mg硫代乙酰胺，将高铼酸胺和硫代乙酰胺溶于40ml蒸馏水中，搅拌10min至完全溶解；

（5）将步骤（4）所得混合溶液B放入到另一个水热反应釜中，称取0.015g六亚甲基四胺加入上述水热反应釜中，于200 °C 下水热反应48 h；

（6）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中墨绿色产物ReS₂/CdS用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，得到0.5%>2/CdS。

实施例4

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4.317 g 二水醋酸铬溶解于30 mL乙二胺，称取3.699 g硫脲溶解于30 mL乙二胺，将后者缓慢滴入前者，得混合溶液A；

（2）将步骤（1）所得混合溶液A放入水热反应釜中，于180 °C 下水热反应12 h；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中黄色产物硫化镉用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，备用；

（4）称取400mg步骤（3）所得硫化镉半导体材料、20.05mg高铼酸胺、11.234mg硫代乙酰胺，将高铼酸胺和硫代乙酰胺溶于40ml蒸馏水中，搅拌15min至完全溶解；

（5）将步骤（4）所得混合溶液B放入到另一个水热反应釜中，称取0.06g六亚甲基四胺加入上述水热反应釜中，于200 °C 下水热反应48 h；

（6）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中墨绿色产物ReS₂/CdS用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，得到2%>2/CdS。

实施例5

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4.317 g 二水醋酸铬溶解于30 mL乙二胺，称取3.699 g硫脲溶解于30 mL乙二胺，将后者缓慢滴入前者，得混合溶液A；

（2）将步骤（1）所得混合溶液A放入水热反应釜中，于170 °C 下水热反应16h；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中黄色产物硫化镉用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，备用；

（4）称取400mg步骤（3）所得硫化镉半导体材料、50.1mg高铼酸胺、28.05mg硫代乙酰胺，将高铼酸胺和硫代乙酰胺溶于40ml蒸馏水中，搅拌20 min至完全溶解；

（5）将步骤（4）所得混合溶液B放入到另一个水热反应釜中，称取0.15g六亚甲基四胺加入上述水热反应釜中，于200 °C 下水热反应48 h；

（6）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中墨绿色产物ReS₂/CdS用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，得到5%>2/CdS。

实施例6

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4.317 g 二水醋酸铬溶解于30 mL乙二胺，称取3.699 g硫脲溶解于30 mL乙二胺，将后者缓慢滴入前者，得混合溶液A；

（2）将步骤（1）所得混合溶液A放入水热反应釜中，于150 °C 下水热反应20h；

（3）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中黄色产物硫化镉用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，备用；

（4）称取400mg步骤（3）所得硫化镉半导体材料、100.2mg高铼酸胺、50.617mg硫代乙酰胺，将高铼酸胺和硫代乙酰胺溶于40ml蒸馏水中，搅拌15 min至完全溶解；

（5）将步骤（4）所得混合溶液B放入到另一个水热反应釜中，称取0.3六亚甲基四胺加入上述水热反应釜中，于200 °C 下水热反应48 h；

（6）反应完成后，待水热反应釜冷却至室温，然后将水热反应釜中墨绿色产物ReS₂/CdS用乙醇和去离子水各洗三次，干燥，得到10%>2/CdS。

实施例7

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

仅步骤（5）的反应温度变为100 °C，其余步骤和条件同实施例1。

实施例8

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

仅步骤（5）的反应温度变为150 °C，其余步骤和条件同实施例1。

实施例9

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法如下：

仅步骤（5）的反应温度变为220 °C，其余步骤和条件同实施例1。

实施例10

一种ReS₂/CdS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

仅步骤（5）的反应温度变为250 °C，其余步骤和条件同实施例1。

实施例11 催化特性测定

向干净的烧杯中加入50ml的硫化钠-亚硫酸钠牺牲试剂，然后加入20mg的实施例1-10所得ReS₂/CdS光催化剂，超声3-5min，然后将溶液倒入石英反应器中，接入产氢光催化系统中，循环冷凝水保持5>

表1 不同光催化剂的产氢量比较

实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6产氢量（umol/h）487.21.55.2351.2394.2318.4

表2 不同热反应温度的产氢量比较

实施例1实施例7实施例8实施例9实施例10产氢量（umol/h）487.2419.3431.5478.4456.7

【图谱分析】

图1为本发明实施例1所得CdS（左图）和1%>2/CdS（右图）的透射电子显微镜图，从图中可以得到，ReS₂的负载没有改变CdS本身的纳米棒状形状，说明CdS表面负载了ReS₂，且ReS₂的负载不影响CdS本身的结构。

图2为本发明实例1制备的CdS和1%>2/CdS光催化剂在2θ=5°-80°的XRD图谱，由XRD图可以得知，负载前后光催化剂峰的位置没有发生偏移，没有新的峰出现。说明负载ReS₂没有改变CdS结构，光催化剂结晶完好。

图3为本发明实施例1所得CdS和1%>2/CdS>2后产氢性能得到了较大的提升， CdS一个小时产氢量为3.8 umol，负载1%>2后每小时产氢量为487.2>

图4为本发明实施例1所得1%>2/CdS，实例2所得0.1%>2/CdS，实例3所得0.5%ReS₂/CdS，实例4所得2%>2/CdS，实例5所得5%>2/CdS和实施例6所得10%>2/CdS进行光催化还原水产氢性能的结果，图中可以看出，负载0.1%>2/CdS光催化产氢结果为1.5 umol/h，负载0.5%>2/CdS光催化产氢结果为5.2 umol/h，负载2%>2/CdS光催化产氢结果为351.2 umol/h，负载5%>2/CdS光催化产氢结果为394.2 umol/h，负载10%>2/CdS光催化产氢结果为318.4 umol/h，而负载1%>2/CdS光催化产氢结果为487.2>

图5为本发明实施例1，实施例7-10的1%>2/CdS制备过程中不同水热反应温度下所得1%>2/CdS进行光催化还原水产氢性能的结果，图中可以看出，实施例1所得ReS₂/CdS光催化产氢结果为487.2>2/CdS光催化产氢结果为419.3umol/h，实施例8所得ReS₂/CdS光催化产氢结果为431.5 umol/h，实施例9所得>2/CdS光催化产氢结果为478.4>2/CdS光催化产氢结果为456.7>2/CdS光催化产氢效能最大。

在其他实施例中 ，还可以使用直接购买的硫化镉来制备ReS₂/CdS光催化剂。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。