透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统

摘要

本发明属于无机膜反应器技术领域，具体涉及一种透氧‑透氢‑甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统。其制备方法包括先制备致密陶瓷透氧膜、致密陶瓷透氢膜、镍催化剂，然后将镍催化剂平铺于透氢膜表面；将封装透氧膜的刚玉管置于封装透氢膜的刚玉管内部，构成核心部件，再将该核心部件置于石英管中，最后将装有气体通道的密封帽与石英管连接，构成反应器。能够实现氧气的连续可控供给，防止甲烷深度氧化；还能够实现氢气和一氧化碳的即时分离，又可以促进反应平衡向产物方向移动。本发明解决了甲烷部分氧化反应的原料分离、甲烷反应以及产物分离不能在同一反应器内同时进行的问题。

说明书

技术领域

本发明属于无机膜反应器技术领域，具体涉及一种透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统。

背景技术

无机膜具有结构稳定、耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂、不产生溶出物、能耗低、操作方便以及成本低等有机膜无法比拟的优点。无机膜分离与反应器技术，尤其是将无机膜的分离功能和催化反应功能相耦合是强化化工过程的重要技术。具有离子-电子混合导电性能的功能陶瓷膜不仅能够将分离和反应有效耦合，而且具有良好的化学和结构稳定性；尤其是非对称选择透过致密膜的制备成功为构建多功能反应器奠定了技术基础。

中国专利CN107073427A公开一种用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法。该专利用一个具有氢分离功能的管分离产物氢气，另一个管只用做换热器，两根管间放置天然气重整反应催化剂，构成双效反应器，从而能够在反应的同时产生高纯度氢气和收集二氧化碳，但是该反应器不能实现空气的在线分离。

中国专利CN1416946A公开一种混合导体透氧膜反应器及其应用。该专利采用混合导体透氧膜的氧选择透过性，用片状膜构建了甲烷部分氧化反应的反应器，其优点是实现了空气的在线分离以及氧的定量供应。但是由于制备反应器的膜对氢没有选择透过性能，因而不能同时实现产物的分离而获得纯氢。

中国专利CN1408637A公开一种由低碳烃制合成气的方法及无机致密透氧膜反应器。该专利采用具有氧选择透过性的混合导体致密透氧膜构建了两段式反应器，将甲烷的深度氧化和联合重整反应分开进行。该专利将透氧过程与重整过程分开，优点是延长了透氧膜和催化剂的使用寿命，扩大了膜材料的选择范围，使反应能够在高空速、大浓度的条件下进行。但是该专利仍存在不能直接将产物分离的问题。

中国专利CN206355957U公开一种丙烷脱氢膜反应器。该专利利用氢选择透过性的Pd膜构建了丙烷脱氢反应器，由于Pd膜的分离作用实现了产物氢的即时分离，因而提高了丙烷转化为丙烯的单程转化率，进而提升了装置的经济效益。但是由于Pd膜只对氢有选择透过性，该反应器的适用范围有一定的局限性。

中国专利CN105692549A公开一种制备高纯度氢气的系统及方法。该方法也是利用混合导体致密透氧膜的选择透过性，将水分解反应、氢气氧化反应以及氧分离耦合在一个反应器中，可一步获得纯氢。该方法的优点是氢气的分离速率和所获得氢气的纯度可与钯膜相媲美。但是该反应器用于甲烷部分氧化反应时同样只能实现空气的分离，而不能将产物氢纯化。

中国专利CN101574636A公开一种管式膜反应器。该专利采用两组功能不同的管构建的反应器可同时实现原料进料浓度的控制和反应体系内固液分离的控制。两种作用不同的管有机结合，既可避免反应物的浓度局部过高，又可以实现反应过程和催化剂的分离过程同时进行。但是由于该专利使用的膜不具有选择透过性，因而不能实现混合物种的分离。

综上所述不难发现，采用对特定物种具有选择性的膜构建反应器，具有可实现反应过程与分离过程的耦合、反应物料的控制输入，避免因局部浓度过高引发副反应发生等多效性。但是，现有的多效反应器大多是采用一种选择透过膜构建而成，因而只能分离提纯一种物质(氧气或者氢气)，不能实现两种或多种物质的同时分离。

烷烃的部分氧化脱氢反应在制备用途更广的不饱和烃、一氧化碳以及最为清洁的能源氢气方面有着重要的应用前景。但是，由于部分氧化反应是放热反应，因而在传统的固定床反应器中反应时，催化剂床层容易产生热点进而可导致催化剂活性组分烧结、流失；也可导致热量向反应物的气相混合区辐射，引发强放热气相反应和爆炸等问题。刘淑红,李文钊,陈燕馨,王玉忠,徐恒泳.甲烷催化部分氧化制合成气反应器的改进.石油化工，2008,37(6)：563-568公开，通过在反应器中引入空气分布器实现了催化剂床层轴向温度的均匀分布，抑制了甲烷的完全氧化，但是空气进料使反应体系中引入的氮气需要分离。XueJian,Chen Li,Wei Yanying,Wang Haihui.CO₂-stable>0.9Gd_0.1O_2-d>

发明内容

本发明的目的是提供一种透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法，解决甲烷部分氧化反应的原料分离、甲烷反应以及产物分离不能在同一反应器内同时进行的问题；本发明同时提供其反应器和测试系统。

本发明所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法包括以下步骤：

(1)制备致密陶瓷透氧膜和直径大于致密陶瓷透氧膜的致密陶瓷透氢膜；

(2)制备以致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料混合后物料为载体的镍催化剂；

(3)将步骤(2)得到的镍催化剂平铺于致密陶瓷透氢膜表面；

(4)将致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜分别封装于与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部；

(5)将封装致密陶瓷透氧膜的刚玉管置于封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管内部，致密陶瓷透氧膜与镍催化剂接触，构成核心部件，再将该核心部件置于石英管中，最后将装有气体通道的密封帽与石英管连接，构成透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

其中：

致密陶瓷透氧膜的直径为10-12mm，厚度为0.5-1.5mm，致密陶瓷透氧膜致密陶瓷透氧膜的原料为La_1-xCa_xFeO₃、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃、SDC、GDC或YSZ，其粒度为0.01-100微米。

致密陶瓷透氢膜的直径为13-15mm，厚度为0.5-1.5mm，致密陶瓷透氢膜的原料为SrCe_1-xM_xO₃、BaCe_1-xM_xO₃、Nd_5.5W_0.5Mo_0.5O_11.25-δ、SrCe_1-xM_xO₃-Sr_1-xY_xTiO₃粉体或SrCe_1-xM_xO₃-Ce_1-xM_xO₂粉体，其粒度为0.01-100微米，其中M为Y、Yb、Tb、Eu、Nd或Sm。

致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜分别起着原料分离和产物分离的作用。

致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜的制备方法均包括陶瓷粉体成型和陶瓷坯体烧结：

陶瓷粉体成型采用干压成型或流延成型；干压成型是将陶瓷粉体放入不锈钢模具中，采用单轴压片机，于压力8-12MPa，保压时间2-10min的条件下将陶瓷粉体压制成型；流延成型是将陶瓷粉体分散到聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中得到成膜浆料，通过流延机将成膜浆料流延成型，陶瓷粉体成型后分别形成直径为12-14mm，厚度为0.6-2.0mm的陶瓷透氧膜坯体；直径为15-17mm，厚度为0.6-2.0mm的陶瓷透氢膜坯体。

陶瓷坯体烧结是将陶瓷透氧膜坯体与陶瓷透氢膜坯体在电炉中以5℃/min的升温速率升温至1200-1600℃，保温3-8h；以5℃/min的降温速率降温至600-800℃，再自然降温至室温。

步骤(2)中，镍催化剂的制备按照如下方法之一进行：

A、镍源为硝酸镍：

(1)载体的制备方法如下：将致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料混合均匀，经700-900℃煅烧，得到载体；其中致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料的质量比为1:1；

(2)采用浸渍法进行负载，将硝酸镍配制成溶液，将载体分散到该溶液中边加热边搅拌直至形成半干固体，再经干燥、700-900℃煅烧得到负载氧化镍的催化剂前驱体，在700-900℃用氢气还原催化剂前驱体得到负载型镍催化剂；

B、镍源为氧化镍：

(1)载体的制备方法如下：将致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料混合均匀，经700-900℃煅烧，得到载体；其中致密陶瓷透氧膜原料和致密陶瓷透氢膜原料的质量比为1:1；

(2)采用物理混合法进行负载，将氧化镍和载体在球磨机上混合均匀，经700-900℃煅烧得到催化剂前驱体，再在700-900℃用氢气还原催化剂前驱体得到负载型镍催化剂。

载体不仅起着负载催化剂的作用，同时也负责将致密陶瓷透氧膜传输到反应表面的氧离子传输到催化剂表面、将反应产生的氢质子传输到致密陶瓷透氢膜表面。

本发明可以先采用浓盐酸腐蚀致密陶瓷透氢膜的表面，再将镍催化剂平铺在致密陶瓷透氢膜表面，其目的是为了增加致密陶瓷透氢膜的比表面积，进而更好地负载镍催化剂。

本发明所述的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器包括封装致密陶瓷透氧膜的刚玉管和位于其外部的封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管，致密陶瓷透氧膜通过镍催化剂与致密陶瓷透氢膜连接；还包括设置在封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管外部的石英管，石英管顶部连接密封帽，密封帽上设置反应原料气体以及产物气体的入口与出口；密封帽将封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管、封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管、石英管均密封，封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管顶部、封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管顶部、石英管顶部彼此互不连通。

封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管、封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管以及石英管的长度为本领域技术人员根据实际情况进行选择。

反应原料甲烷和空气的入口、反应产物一氧化碳、氢气的出口以及渗余气的出口均设置在密封帽处，便于安装和检测。其中，封装致密陶瓷透氧膜的刚玉管内部连接空气入口、渗余气出口；封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管内部连接甲烷入口、一氧化碳出口；封装致密陶瓷透氢膜的刚玉管与石英管之间连接氢气出口。

本发明所述的利用透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的测试系统：将透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器放入管式电阻炉中，反应器的反应区置于管式电阻炉的恒温段，密封帽置于管式电阻炉的外部，接通反应原料气体，构成测试系统。

本发明的有益效果如下：

本发明的透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器由平行放置的致密陶瓷透氧膜、致密陶瓷透氢膜及两膜片之间的催化剂层构成反应部件，其中致密陶瓷透氧膜只能透过氧气，其作用是分离空气获得纯氧；致密陶瓷透氢膜只能透过氢气，其作用是直接将反应生成的氢气分离出反应器获得纯氢；催化剂层是甲烷进行部分氧化脱氢反应的场所；因此该反应器具有空气分离、甲烷的部分氧化脱氢反应以及产物氢气的提取分离三重功能。

本发明以致密陶瓷透氧膜和致密陶瓷透氢膜为透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的关键部件，利用该反应器中的致密陶瓷透氧膜实现空气的分离将纯氧引入甲烷中，同时实现氧气的连续可控供给，保证气相中氧含量处于较低水平，以防止甲烷深度氧化；利用致密陶瓷透氢膜将甲烷部分氧化反应产生的氢气即时移除，实现氢气和一氧化碳的即时分离，又可以促进反应平衡向产物方向移动。

附图说明

图1是透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的结构示意图；

图中：1、空气入口；2、渗余气出口；3、密封帽；4、甲烷入口；5、石英管；6、致密陶瓷透氧膜；7、镍催化剂；8、致密陶瓷透氢膜；9、刚玉管；10、氢气出口；11、一氧化碳出口。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将10g La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃(LSCF)陶瓷粉体和10g>0.9Y_0.1O₃(SCY)陶瓷粉体分别加入到两个玛瑙研钵中，充分研磨后过200目筛子；用单轴压片机于压力10MPa，保压时间8min的条件下，将LSCF陶瓷粉体压制成直径为12mm、厚度为1.0mm的LSCF陶瓷透氧膜坯体，将SCY陶瓷粉体压制成直径为15mm、厚度为1.0mm的SCY陶瓷透氢膜坯体；然后将LSCF陶瓷透氧膜坯体在箱式高温电阻炉中以5℃/min的升温速率升温至1350℃，保温5h，再以5℃/min的降温速率降温至800℃后自然降温至室温，得到直径为10.8mm、厚度为0.94mm的LSCF致密陶瓷透氧膜；再将SCY陶瓷透氢膜坯体在箱式高温电阻炉中以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温5h，再以5℃/min的降温速率降温至800℃后自然降温至室温，得到直径为13.8mm、厚度为0.93mm的SCY致密陶瓷透氢膜。

采用物理混合法将质量比1:1的LSCF陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体在快速球磨机上球磨2h、900℃煅烧2h后，再球磨2min、用150目筛子筛分后得到混合均匀的粉体作催化剂载体。将7.8g硝酸镍溶解在16mL去离子水中，形成0.49g/mL硝酸镍溶液；再将10g催化剂载体加入到该硝酸镍溶液中，室温磁力搅拌下浸渍5h后，70℃下搅拌直至搅不动为止，得到半干状固体，将半干状固体放入烘箱中，90℃温度干燥1h后，转移到石英管中在管式电阻炉中750℃下煅烧3h，得到负载氧化镍的催化剂前驱体；然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于750℃下还原4h，得到负载型金属镍催化剂。

将负载型金属镍催化剂0.8g平铺在SCY致密陶瓷透氢膜上，负载型金属镍催化剂占有的直径10.8mm，然后将SCY致密陶瓷透氢膜封装到与其直径尺寸相适应的刚玉管的管底部，将LSCF致密陶瓷透氧膜也封装到另一根与其直径尺寸相适应的刚玉管的管底部，再将封装LSCF致密陶瓷透氧膜的刚玉管置于封装SCY致密陶瓷透氢膜的刚玉管内部，使LSCF致密陶瓷透氧膜的表面与负载型金属镍催化剂接触但不能将催化剂压实，构成反应器的核心部件；将该核心部件放置到石英管中，最后用带有气体进出口的密封帽密封石英管，构成LSCF/SCY透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

将LSCF/SCY透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器放入管式电阻炉中，反应器的反应区置于管式电阻炉的恒温段，密封帽置于管式电阻炉的外部，通入甲烷与空气，构成测试系统。

实施例2

采用La_0.8Ca_0.2FeO₃(LCF)陶瓷粉体和SrCe_0.9Y_0.1O₃(SCY)陶瓷粉体分别制备LCF致密陶瓷透氧膜和SCY致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到直径为10.9mm、厚度为0.85mm的LCF致密陶瓷透氧膜和直径为14.0mm、厚度为0.96mm的SCY致密陶瓷透氢膜。

用浓盐酸将SCY致密陶瓷透氢膜的一个表面腐蚀粗化后，将实施例1中的0.8g金属镍催化剂负载在该表面上，负载型金属镍催化剂占有的直径为11mm，再将LCF致密陶瓷透氧膜和SCY致密陶瓷透氢膜分别封装到与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部，然后按照实施例1的方法制备LCF/SCY透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

其测试系统同实施例1。

实施例3

采用Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)陶瓷粉体和SrCe_0.9Y_0.1O₃(SCY)陶瓷粉体分别制备SDC致密陶瓷透氧膜和SCY致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到直径为11.0mm、厚度为0.96mm的SDC致密陶瓷透氧膜和直径为13.8mm、厚度为0.98mm的SCY致密陶瓷透氢膜。

采用物理混合法将质量比1:1的SDC陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体在快速球磨机上球磨2h、900℃煅烧2h后，再球磨2min、用150目筛子筛分后得到混合均匀的粉体作催化剂载体。将质量比为4:6的催化剂载体与氧化镍粉体在球磨机上混合均匀，经900℃煅烧2h后，再球磨2min、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体，然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于800℃下还原4h，得到负载型金属镍催化剂。

用浓盐酸将SCY致密陶瓷透氢膜的一个表面腐蚀粗化后，将1.0g金属镍催化剂负载在该表面上，负载型金属镍催化剂占有的直径为11mm，再将SDC致密陶瓷透氧膜和SCY致密陶瓷透氢膜分别封装到与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部，然后按照实施例1的方法制备SDC/SCY透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

其测试系统同实施例1。

实施例4

按照实施例3的方法制备直径为11.0mm、厚度为0.96mm的SDC致密陶瓷透氧膜和直径为13.8mm、厚度为0.98mm的SCY致密陶瓷透氢膜。按照实施例1的方法制备负载型金属镍催化剂和SDC/SCY透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

其测试系统同实施例1。

实施例5

采用La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃(LSCF)陶瓷粉体和Nd_5.5W_0.5Mo_0.5O_11.25-δ(NWM)陶瓷粉体分别制备LSCF致密陶瓷透氧膜和NWM致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到直径为10.9mm、厚度为0.86mm的LSCF致密陶瓷透氧膜和直径为14.0mm、厚度为0.90mm的NWM致密陶瓷透氢膜。

采用物理混合法将质量比1:1的LSCF陶瓷粉体和NWM陶瓷粉体按照实施例1的方法制备催化剂载体；将质量比为4:6的催化剂载体与氧化镍粉体在球磨机上混合均匀，经900℃煅烧4h后，再球磨2h、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体，然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于800℃下还原4h，得到负载型金属镍催化剂。

按照实施例1的方法制备LSCF/NWM透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

其测试系统同实施例1。

实施例6

采用La_0.8Ca_0.2FeO₃(LCF)陶瓷粉体和Nd_5.5W_0.5Mo_0.5O_11.25-δ(NWM)陶瓷粉体分别制备LCF致密陶瓷透氧膜和NWM致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到直径为10.8mm、厚度为0.90mm的LCF致密陶瓷透氧膜和直径为13.9mm、厚度为0.88mm的NWM致密陶瓷透氢膜。

采用物理混合法将质量比1:1的LCF陶瓷粉体和NWM陶瓷粉体按照实施例1的方法制备催化剂载体；将质量比为4:6的催化剂载体与氧化镍粉体在球磨机上混合均匀，经900℃煅烧4h后，再球磨2h、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体，然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于800℃下还原4h，得到负载型金属镍催化剂。

用浓盐酸将NWM致密陶瓷透氢膜的一个表面腐蚀粗化后，将0.9g金属镍催化剂负载在该表面上，负载型金属镍催化剂占有的直径为11.0mm，再将LCF致密陶瓷透氧膜和NWM致密陶瓷透氢膜分别封装到与各自直径尺寸相适应的刚玉管的管底部，然后按照实施例1的方法制备LCF/NWM透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器。

其测试系统同实施例1。