一种木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维的制备方法

摘要

本发明提供一种木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维的制备方法。该方法将木质素与聚丙烯腈配成的纺丝液在凝固浴中形成初生纤维，然后牵伸、水洗、上油、干燥，得到木质素与聚丙烯腈共混纤维，聚丙烯腈选用丙烯腈和乙烯基羧酸类化合物的共聚物，并且在纺丝液中加入与聚丙烯腈的质量比为(0.5～5):100的乙酸铵，有效减少了木质素流失、避免共混纤维中孔洞缺陷的形成，能够制得具有致密结构和圆形截面的木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维。

说明书

技术领域

本发明涉及可再生资源利用和高性能纤维材料制造领域，具体涉及到一种木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维具有轻质、高强度、高模量、耐疲劳、耐腐蚀等一系列优异性能，在航空、航天、交通、能源、医疗器械、体育用品等领域具有重要的应用价值。但是，目前市场上90％以上的碳纤维都是以聚丙烯腈(PAN)为原料生产的。PAN来源于不可再生、非环境友好的化石资源，价格较高且经常受到国际原油价格波动的影响，导致碳纤维生产成本居高不下、应用范围受到极大的限制。利用可再生的生物质资源开发碳纤维有望解决目前PAN基碳纤维价格过高、应用受限的问题。

木质素是自然界中含量最丰富的天然芳香族高分子。其作为制浆造纸工业的主要副产物，产量巨大，成本低廉，但是至今未能得到大规模地有效利用。木质素含有丰富的碳元素和具有较高的碳化收率，是制备碳纤维的理想原料。以木质素为原料生产碳纤维，不仅有利于实现木质素的高值化利用，充分利用可再生资源和保护生态环境，而且还有利于碳纤维的可持续发展，减轻其对化石资源的依赖。但是，木质素基碳纤维的研究与开发目前仍然面临着许多挑战。木质素是一种复杂的三维网状聚合物，分子量较低且分布很宽，可纺性极差。采用纯木质素很难制得连续纤维。

为了实现木质素的连续纺丝，通常都采用可纺性好的聚合物与木质素进行共混改性。如采用聚氧化乙烯(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)等热塑性聚合物与木质素共混改性，通过熔融纺丝工艺制得连续纤维。再如采用聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯腈(PAN)与木质素共混改性，通过溶液纺丝工艺制得连续纤维。在这些共混聚合物中，PAN的使用效果最好，因其具有良好的可纺性和热稳定性，本身就是目前生产碳纤维的可用原料。采用木质素/PAN共混体系制备碳纤维可以利用现有成熟的湿法纺丝工艺流程，从而可以节省设备投资，并降低技术风险。

美国Zoltek(卓尔泰克)和Weyerhaeuser(韦尔豪泽)公司在中试生产线上采用木质素与PAN共混物和常规溶液湿法纺丝工艺制得连续原丝，再经预氧化和碳化处理制得了具有良好力学性能的碳纤维。但是，该技术的不足之处在于当共混物中木质素的含量超过20％时，在凝固成型过程中木质素将与PAN发生相分离而流失在溶剂之中，导致纤维内部会形成孔洞缺陷(Journal of Applied Polymer Science,2013,130:713-728.)。为此，韦尔豪泽公司在其申请的中国专利中(CN201180026569.X)通过改变混合纺丝液中木质素与PAN的含量和比例调节纺丝液粘度，使纺丝得以顺利进行。但是，采用简单的木质素与PAN共混物和常规的溶液湿法纺丝工艺始终无法避免木质素流失和产生孔洞缺陷的问题(ACSSustainable Chemistry&Engineering，2016，4:159-168.)。

为了抑制木质素的流失和避免形成孔洞缺陷，美国乔治亚理工学院采用凝胶纺丝技术制备木质素与PAN共混物原丝(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2015，3:1943-1954.)。他们以-50℃的甲醇作为凝固浴制备初生纤维。初生纤维成型后，接着在-30℃的甲醇中保存12h以上，然后依次在室温下和165℃的甘油中进行高倍牵伸，制得高取向细直径的木质素/PAN共混物原丝。选择以-50℃的甲醇作为凝固浴，可以抑制凝固过程中的双扩散作用，避免碱木质素随溶剂向外扩散而发生流失。同时，在整个纺丝过程中不用水处理纤维，也可以避免碱木质素流失于水中。尽管凝胶纺丝可以避免木质素的流失，但其工艺条件非常苛刻，不但要求纺丝液具有高固含量、高黏度，还要求凝固浴具有极低的温度，因而实现难度比较大。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维的制备方法。该方法操作简单、能够有效抑制木质素的流失和避免孔洞缺陷的形成，从而制得结构致密的连续的木质素与聚丙烯腈共混纤维。采用这种木质素与聚丙烯腈共混纤维，经过预氧化和碳化处理可以制得结构致密的碳纤维。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，将木质素与聚丙烯腈溶解于溶剂中配置纺丝液时，若聚丙烯腈选用丙烯腈和乙烯基羧酸类化合物的共聚物，并且在纺丝液中加入乙酸铵，将得到的纺丝液在凝固浴中进行纺丝，然后牵伸、水洗、上油和干燥制备木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，能够减少木质素流失、避免孔洞缺陷的形成，有利于提高木质素的利用效率和碳纤维的力学性能，使制得的木质素与聚丙烯腈共混原丝结构致密，截面呈圆形，内部无孔洞缺陷，并且木质素含量较高。

即，本发明采用的技术方案是：一种木质素与聚丙烯腈共混纤维的制备方法，将木质素与聚丙烯腈溶解于溶剂中配制成纺丝液，将纺丝液在凝固浴中形成初生纤维，然后牵伸、水洗、上油、干燥，得到木质素与聚丙烯腈共混纤维；其特征是：所述的聚丙烯腈是丙烯腈和乙烯基羧酸类化合物的共聚物；并且，所述的纺丝液中包含乙酸铵，乙酸铵与聚丙烯腈的质量比为(0.5～5):100。

所述的乙烯基羧酸类化合物包括但不限于衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，优选为衣康酸。

作为优选，所述的共聚物中，乙烯基羧酸类化合物的含量为1～5wt％。

作为优选，所述的纺丝液中，木质素与聚丙烯腈的质量比为(10～50):100。

作为优选，所述的木质素的灰分含量优选在1wt％以下。

所述的溶剂为强极性有机溶剂，包括但不限于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，优选为二甲基亚砜。

作为优选，所述的纺丝液的固含量浓度为20～30wt％。

为了进一步抑制木质素流失，作为优选，所述的凝固浴中包含木质素，木质素的质量含量优选为0.3～3％。

作为优选，所述的凝固浴中溶剂的浓度为20～40wt％。作为进一步优选，所述的凝固浴中的溶剂与纺丝液中的溶剂相同。

利用本发明的制备方法制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维经过预氧化和碳化处理可以制得碳纤维，并且该碳纤维结构致密，截面呈圆形，内部无孔洞缺陷。

作为优选，所述的预氧化处理在200～300℃空气气氛中进行。

作为优选，所述的碳化处理包括在300～800℃的氮气气氛中的低温碳化处理和1000～1500℃的氮气气氛中的高温碳化处理。

与现有技术相比，本发明在采用木质素与聚丙烯腈为原料制备共混纤维的过程中，聚丙烯腈选用丙烯腈和乙烯基羧酸类化合物的共聚物，并且在纺丝液中加入与聚丙烯腈质量比为(0.5～5):100的乙酸铵，产生了如下意想不到的技术效果：

(1)采用红外光谱法(IR)测定木质素与聚丙烯腈共混纤维中的木质素真实含量。在木质素与聚丙烯腈共混纤维的IR谱图中，存在1513cm^-1和2243cm^-1两个特征吸收峰，分别对应的是木质素的苯环和聚丙烯腈的氰基。根据朗伯比尔定律，利用这两个特征峰的吸光度比值可以计算得到木质素的相对含量。通过对一系列已知的不同比例的木质素与聚丙烯腈共混物薄膜进行IR分析，建立木质素相对含量与1513cm^-1和2243cm^-1两个特征峰吸光度比值之间关系的工作曲线。

测试结果证实，利用本发明的制备方法能够有效减少木质素流失、避免孔洞缺陷的形成，有利于提高木质素的利用效率和碳纤维的力学性能。

(2)采用扫描电子显微镜(SEM)表征木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维的微观结构。测试结果证实，利用本发明的制备方法制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维及其碳纤维具有致密结构，其截面呈圆形，并且内部无孔洞缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维照片。

图2为本发明实施例1中制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维SEM照片。

图3为本发明实施例1中制得的碳纤维SEM照片。

图4为对比实施例1中制得的碳纤维SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

(1)按43:100:2将木质素、聚丙烯腈(约含2％衣康酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为30％的二甲基亚砜中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为1％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维外观图如图1所示。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片如图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为28.9％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对上述步骤(2)制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理，制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片如图3所示，显示该碳纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

实施例2：

(1)按50:100:1将木质素、聚丙烯腈(约含2％衣康酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为30％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为30％的二甲基亚砜中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为3％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片类似图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为30.6％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片类似图3所示，显示该碳纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

实施例3：

(1)首先按10:100:5将木质素、聚丙烯腈(约含2％衣康酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为20％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为40％的二甲基亚砜中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为0.3％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片类似图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为8.8％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片类似图3所示，显示该碳纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

实施例4：

(1)首先按40:100:1将木质素、聚丙烯腈(约含5％丙烯酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基甲酰胺中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为30％的二甲基甲酰胺中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为2％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片类似图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为26.5％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片类似图3所示，显示该碳纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

实施例5：

(1)首先按40:100:1将木质素、聚丙烯腈(约含1％甲基丙烯酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基乙酰胺中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为30％的二甲基乙酰胺中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为0.8％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片类似图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为27.1％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片类似图3所示，显示该碳纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

实施例6：

(1)按35:100:1将木质素、聚丙烯腈(约含1％衣康酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为40％的二甲基亚砜中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为0.5％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片类似图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为25.0％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片类似图3所示，显示该碳纤维的截面为圆形，结构致密，内部无孔洞缺陷。

对比实施例1：

(1)按43:100:2将木质素、聚丙烯腈(约含2％醋酸乙烯酯共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为30％的二甲基亚砜中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为1％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片如图4所示，显示该共混纤维的截面为非圆形，内部存在孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为24.9％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片如图4所示。该碳纤维为非圆形，内部存在孔洞缺陷。

对比实施例2：

(1)按43:100将木质素和聚丙烯腈(约含2％衣康酸共聚单体)溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：在浓度为30％的二甲基亚砜中加入木质素作为凝固浴，凝固浴中木质素含量为1％；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，显示该共混纤维的截面为非圆形，内部存在孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为23.6％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片显示该碳纤维为非圆形，内部存在孔洞缺陷。

对比实施例3：

(1)按43:100:2将木质素、聚丙烯腈(约含2％衣康酸共聚单体)和乙酸铵溶解于二甲基亚砜中，配制成固含量浓度为25％的纺丝液。

(2)将纺丝液进行纺丝：浓度为30％的二甲基亚砜作为凝固浴；将步骤(1)得到的纺丝液在温度为60℃的凝固浴中形成初生纤维，然后经过牵伸、水洗、上油和干燥致密化后，得到木质素与聚丙烯腈共混原丝。牵伸和水洗在60～90℃的热水中同步进行，总牵伸倍数为5。采用改性聚二甲硅氧烷乳液对纤维进行上油处理，然后在100～150℃的热辊上进行干燥致密化处理。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝，SEM照片类似图2所示，显示该共混纤维的截面为圆形，内部无孔洞缺陷。

采用IR测得上述制得的木质素与聚丙烯腈共混纤维原丝中的木质素含量约为25.3％。

(3)依次在200～300℃的空气气氛中以及700℃和1400℃的氮气气氛中对该原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理后制得碳纤维。

采用扫描电子显微镜观察上述制得的碳纤维，SEM照片显示该碳纤维为圆形，内部无孔洞缺陷。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。