一种基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子膜的制备方法

摘要

本发明属于新材料及膜技术领域，提供了一种基于甲基吡咯烷的聚合物阴离子交换膜的制备方法。该制备方法包含以下步骤：(1)将PVBC、MPy和PEK‑cardo分别溶解在极性有机溶剂中，加热且搅拌至完全溶解；(2)将MPy溶液和PEK‑cardo增强型聚合物溶液和PVBC溶液混合，加热搅拌得到均一透明溶液；(3)采用溶液浇铸法得到复合膜材料；(4)将上述复合膜完全浸泡在1mol/L KOH溶液中进行碱交换后，用大量去离子水冲洗后得到阴离子交换膜。本发明中通过调控PEK‑cardo在膜中的含量，实现了电导率与机械性能之间的平衡。

说明书

技术领域

本发明属于新材料及膜技术领域，涉及一种基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)，具有燃料氧化速率快，液体醇燃料渗透率低，可使用非贵金属催化剂等优点，越来越受到人们的重视。作为AEMFC的核心组件之一，阴离子交换膜(AEM)的性能将会直接影响到燃料电池的工作效率和使用寿命。

在传统的AEM的制备过程中，氯甲基化步骤往往需要使用具有剧毒致癌性的试剂，且氯甲基化和铵化试剂可能会对膜造成损伤或者出现铵化不均匀的现象。除此之外，传统的聚合物AEM的热和化学稳定性较低，在较高温度或碱性条件下聚合物中的季铵基团很容易发生降解，导致离子交换容量和电导率下降，影响燃料电池的使用寿命。除了热和化学稳定性的要求，聚合物阴离子膜的机械性能(包括抗拉强度和柔韧性)也是应用的关键指标。

发明内容

针对以上存在的技术问题，本发明基于聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)和甲基吡咯烷(MPy)化合物之间的亲核取代反应，将甲基吡咯烷基团引入到PVBC骨架中，同时以聚芳醚酮(PEK-cardo)为聚合物增强组分，采用聚合物复合的方法，制备得到同时具有电导率高、高耐碱稳定性和良好机械性能的膜材料成本低，电导率高，所制备聚合物电解质膜为透明、均一致密的膜材料。

本发明的技术方案为：

一种基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子膜的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)在30～60℃条件下，将PVBC、MPy和PEK-cardo分别加入到极性有机溶剂中，搅拌溶解，得到透明的质量分数为1～3％的PVBC、MPy和PEK-cardo溶液；所述增强材料PEK-cardo的化学结构为：

(2)将PVBC溶液和MPy溶液以摩尔比1:1混合，磁力搅拌30min，进而向混合溶液中加入增强聚合物PEK-cardo溶液，继续搅拌得到透明均一的铸膜溶液，其中PEK-cardo占PEK-cardo与PVBC之和的质量比为0.15～0.50:1；

(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程为60-100℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12～48小时；(4)将上述复合膜材料于室温下完全浸泡在1mol/L KOH溶液中的进行碱交换，浸泡24～72小时后，用去离子水将膜表面的KOH除去，得到氢氧型的基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子交换膜。

进一步地，所述步的极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明的有益效果为：

(a)该制备方法简单，不需要传统阴离子交换膜制备过程中的氯甲基化过程，避免了氯甲基过程了中致癌试剂的使用。

(b)通过在PVBC接枝的MPy复合膜中引入具有良好相容性的PEK-cardo增强聚合物，增强了复合膜的机械和尺寸稳定性，复合膜表现出良好的稳定性；

(c)所采用的增强型PEK-cardo聚合物，原料易得，价格便宜，且工艺简单易行，适合大规模的工业化生产；

(d)所制备的阴离子交换膜的电导率、含水率和离子交换量可以通过PEK-cardo和PVBC的质量比来简单调控。

附图说明

图1为实施例1-4所得到的不同质量分数的PEK-cardo复合膜电导率与温度的关系图。图中横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为电导率Conductivity(mS/cm)。

图2为实施例1-4所得到的不同质量分数的PEK-cardo复合膜的断裂伸长率图。图中横坐标为不同质量分数PEK-cardo复合膜，纵坐标为拉伸强度Tensile Strength(MPa)。

图3为实施例1-4所得到的的不同质量分数PEK-cardo复合膜的在1M KOH溶液中60℃条件下的耐碱稳定性测试结果。图中横坐标为时间Time(h)，纵坐标为电导率Conductivity(mS cm^-1)。

具体实施方案

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步详述。

实施例1，制备PVBC-MPy/15％PEK-cardo复合膜的方法

(1)称取0.15g PVBC，于30℃搅拌条件下溶解在15g N,N-二甲基乙酰胺溶液中，得到聚合物质量分数为1％的透明聚合物溶液；

(2)以摩尔比为PVBC:MPy＝1:1的比例关系，向上述PVBC溶液中加入MPy溶液，以质量比PEK-cardo:(PVBC+PEK-cardo)＝0.15:1的比例关系向上述混合溶液中再加入增强聚合物PEK-cardo，继续搅拌，得到透明均一的铸膜溶液；

(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；

(4)将上述复合膜于室温下完全浸泡在1mol/L KOH溶液中进行碱交换，室温下浸泡48小时后，用去离子水将膜表面的KOH除去，得到氢氧型的基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子交换膜。

所得到的聚合物阴离子交换膜具有良好的电导率和耐碱稳定性，在80℃下电导率为49.9mS/cm，膜材料在60℃、1mol/L KOH溶液中18天后电导率仅损失15.18％，同时也具有良好的柔韧性和尺寸稳定性，膜材料体积溶胀率和含水率分别为72％和31％，综合性能良好。

实施例2，制备PVBC-MPy/25％PEK-cardo复合膜的方法

(1)称取0.15g PVBC，于40℃搅拌条件下溶解在15g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到聚合物质量分数为1％的透明聚合物溶液；

(2)以摩尔比为PVBC:MPy＝1:1的比例关系，向上述PVBC溶液中加入MPy溶液，以质量比PEK-cardo:(PVBC+PEK-cardo)＝0.25:1的比例关系向上述混合溶液中再加入增强聚合物PEK-cardo，继续搅拌，得到透明均一的铸膜溶液；

(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；

(4)将上述复合膜于室温下完全浸泡在1mol/L KOH溶液中进行碱交换，室温下浸泡48小时后，用去离子水将膜表面的KOH除去，得到氢氧型的基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子交换膜。

所得到的聚合物阴离子交换膜具有良好的电导率和耐碱稳定性，在80℃下电导率为37.9mS/cm，膜材料在60℃、1mol/L KOH溶液中18天后电导率仅损失7.96％，同时也具有良好的柔韧性和尺寸稳定性，膜材料体积溶胀率和含水率分别为56％和31％，综合性能良好。

实施例3，制备PVBC-MPy(1:1)/35％PEK-cardo复合膜的方法

(1)称取0.15gPVBC，于50℃搅拌条件下溶解在15g二甲基亚砜溶液中，得到聚合物质量分数为1％的透明聚合物溶液；

(2)以摩尔比为PVBC:MPy＝1:1的比例关系，向上述PVBC溶液中加入MPy溶液，以质量比PEK-cardo:(PVBC+PEK-cardo)＝0.35:1的比例关系向上述混合溶液中再加入增强聚合物PEK-cardo，继续搅拌，得到透明均一的铸膜溶液；

(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；

(4)将上述复合膜于室温下完全浸泡在1mol/L KOH溶液中进行碱交换，室温下浸泡48小时后，用去离子水将膜表面的KOH除去，得到氢氧型的基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子交换膜。

所得到的聚合物阴离子交换膜具有良好的电导率和耐碱稳定性，在80℃下电导率为28.4mS/cm，膜材料在60℃、1mol/L KOH溶液中18天后电导率仅损失8.70％，同时也具有良好的柔韧性和尺寸稳定性，膜材料体积溶胀率和含水率分别为41％和31％，综合性能良好。

实施例4，制备PVBC-MPy(1:1)/45％PEK-cardo复合膜的方法

(1)称取0.15gPVBC，于60℃搅拌条件下溶解在15g N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到聚合物质量分数为1％的透明聚合物溶液；

(2)以摩尔比为PVBC:MPy＝1:1的比例关系，向上述PVBC溶液中加入MPy溶液，以质量比PEK-cardo:(PVBC+PEK-cardo)＝0.50:1的比例关系向上述混合溶液中再加入增强聚合物PEK-cardo，继续搅拌，得到透明均一的铸膜溶液；

(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；

(4)将上述复合膜于室温下完全浸泡在1mol/L KOH溶液中进行碱交换，室温下浸泡48小时后，用去离子水将膜表面的KOH除去，得到氢氧型的基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子交换膜。

所得到的聚合物阴离子交换膜具有良好的电导率和耐碱稳定性，在80℃下电导率为15.3mS/cm，膜材料在60℃、1mol/L KOH溶液中18天后电导率仅损失6.72％，同时也具有良好的柔韧性和尺寸稳定性，膜材料体积溶胀率和含水率分别为40％和16％，综合性能良好。

综合以上实施例测试结果可知，制备的甲基吡咯烷阳离子聚合物阴离子交换膜具有较高的电导率为15.3～49.9mS/cm和良好的耐碱稳定性，膜材料在60℃、1mol/L KOH溶液中18天后仅损失6.72％～15.18％，同时具有良好的尺寸稳定性，体积溶胀率40％～72％。说明本实施例制得了具有较高电导率和良好尺寸稳定性的阴离子交换膜材料，可用于阴离子交换膜燃料电池。