一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物及其制备方法，包括如下步骤：以二氨基甲酸酯和二酰胺二醇为反应物，控制反应温度200–250℃，反应压力0–300Pa，催化合成聚氨酯酰胺共聚物：其中催化剂选自钛系催化剂和锡系催化剂中的一种或者两种。该方法的主要特点是反应操作简单、反应周期短及产品稳定等。该共聚物含有丰富的酰胺与氨酯结构，其热稳定性好，机械强度高，透光性优，具有聚氨酯和聚酰胺等高分子材料的综合优异性能，具有很高的工业利用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳为原料合成的二氨基甲酸酯和二酰胺二醇共聚合成聚氨酯酰胺的新方法，具体地说，涉及一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物及其制备方法。

背景技术

尼龙是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，是一类强极性，分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙在五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广，现在世界年消费量己超过万吨。长碳链尼龙如尼龙1010及尼龙1212，由癸二酸或十二碳二元酸为原料，经腈化、胺化、中和、聚合等多个步骤合成的长碳链尼龙新品种。经过多年的努力，长碳链尼龙研制成功并且实现了工业化生产，结束了我国长期依赖国外进口长碳链尼龙的局面。长碳链尼龙具有很多优点，例如柔韧性好、吸水率低、耐药品性优良，耐磨损、耐腐蚀、电绝缘性好等，因而被广泛应用在电子电器、机械、汽车、纺织、航空航天等领域。但是由于其成本较高，合成步骤较多，因而限制了其广泛应用。

聚氨酯酰胺是一种含有酰胺链段的聚氨酯共聚物，具有很高的机械强度、耐磨性和冲击强度，有望取代长碳链尼龙从而广泛的应用于工业与生活各个领域。聚氨酯酰胺传统合成方法主要是由酰胺链段低聚物、柔性低聚物二醇及异氰酸酯经封端和扩链得到。聚氨酯酰胺传统合成方法是以高活性组分且价格昂贵和毒性较大的二异氰酸酯作为封端剂，不符合可持续绿色化学的发展宗旨。鉴于此，急需发展一种高效、绿色的聚氨酯酰胺的合成方法以满足工业需求。氨基甲酸酯作为一种非常有用的合成中间体，可用于制备多种化学产品，如除草剂、杀虫剂以及医药产品；同时，氨基甲酸酯作为有机合成的中间体，广泛的用于合成三聚氰胺衍生物、聚乙烯胺以及聚氨酯等。基于本实验室开发的一种以二氧化碳基的二氨基甲酸酯作为缩聚前驱体，用于与含有二酰胺的二醇进行酯交换反应，合成具有高性能的聚氨酯酰胺。以二氧化碳基二氨基甲酸酯作为前驱体合成聚氨酯酰胺的过程中，可有效避免剧毒二异氰酸酯的使用，符合当前绿色化学的主题，也是CO₂资源化利用的一种有效途径。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法。本发明以二氧化碳基的二氨基甲酸酯作为缩聚前驱体，与二酰胺二醇一锅两步反应生成相应的聚氨酯酰胺，操作简单、反应条件适中、催化剂廉价易得、原料经济性好、反应无毒无害等，具有很高的工业应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：以二氨基甲酸酯和二酰胺二醇为反应物，控制反应温度200–250℃，反应压力0–300Pa，催化合成聚氨酯酰胺共聚物：其中催化剂选自钛系催化剂和锡系催化剂中的一种或者两种。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述二氨基甲酸酯的结构式为R₁碳原子数目为4–12，R₁为环烷基二氨基甲酸酯或杂原子二氨基甲酸酯，R₂为–CH₃、–C₂H₅或–C₄H₉。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述二氨基甲酸酯的结构式如下所示，其中R₂为–CH₃、–C₂H₅或–C₄H₉；

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述二酰胺二醇的结构式为R₁为碳原子数目为2–6的饱和烷基链段；R₂的碳原子数目为4–12，R₂为环烷基或杂原子二酰胺二醇。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述二酰胺二醇的结构式如下所示，其中R₁为碳原子数目为2–6的饱和烷基链段。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述钛系催化剂为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯；所述锡系催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡。

所得二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的结构式为：

其中R₁碳原子数目为3–7，R₂碳原子数目为4–12，R₁和R₂均为环烷基或杂原子二胺，R₃碳原子数目为4–12，R₃为环烷基或杂原子二胺。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：反应温度200–250℃，如果反应温度太低，会导致反应速率的大幅降低；如果反应温度过高，因不利的副反应而导致产率降低和热分解发生的风险就会显著增加。最佳的反应温度为230℃。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述的二氨基甲酸酯和二酰胺二醇的摩尔比为1:1–1.2:1。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：所述催化剂的添加量为反应物总质量比0.1-1％。

在上述的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物的制备方法中：反应初始时，在反应釜中加入二氨基甲酸酯和二酰胺二醇，摩尔比为1:2，加热至60～100℃，并通入氮气保护，压力为0～1MPa，反应6～10h；反应结束后泄压并直接加入等摩尔的二氨基甲酸酯，升温脱甲醇，反应时间为2～4h；结束后加入催化剂，并抽空充氮3次，真空反应，温度升至200～230℃真空反应即得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、与传统长碳链尼龙相比，如尼龙1010和尼龙1212，本发明的二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物产品具有相当的强度和韧性，主体原料却是来源广泛而且经济的己二胺。

2、与传统长碳链尼龙的合成方法相比，本发明反应步骤少，一锅两步即可实现，更加经济可行。

具体实施方式(原料均不相同，不相同部分已经高亮)

下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

下面结合具体实施方式对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。

实施例1：

在50ml高压反应釜中，加入5.8g己二胺和11.4g己内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入11.6g六亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于以上所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。从中取1-2g样品1溶于DMSO中进行核磁分析。将纯化的聚氨酯酰胺进行压膜，测定拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度，结果如表1所示。

实施例2：

在50ml高压反应釜中，加入5.8g己二胺和11.4g己内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入13.0g八亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。

实施例3：

在50ml高压反应釜中，加入5.8g己二胺和11.4g己内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入14.4g十亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。

实施例4：

在50ml高压反应釜中，加入12.4g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和11.4g己内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入11.6g六亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。

实施例5：

在50ml高压反应釜中，加入5.8g己二胺和10.0g戊内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入11.6g六亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。

实施例6：

在50ml高压反应釜中，加入5.8g己二胺和8.6g丁内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入11.6g六亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。

实施例7：

在50ml高压反应釜中，加入4.4g丁二胺和11.4g己内酯，常温下通入N₂至1.0MPa，然后在100℃和300转/分钟的条件下，反应6h后反应结束。泄压后在反应釜中直接加入11.6g六亚甲基二氨基甲酸酯进行酯交换，温度为160℃，并通N₂脱甲醇，时间为3h。然后加入50ul钛酸四丁酯，搅拌15min，抽真空，温度逐渐升至230℃。真空缩聚2h即可。对于所合成的聚氨酯酰胺以DMSO溶解，然后已乙醇进行沉降提纯。

表1：

聚合物拉伸强度/MPa断裂伸长率/％冲击强度/kJm^-2聚氨酯酰胺5546％4.30尼龙1010472004.50尼龙1212512895.48