一种去除水中六价硒的组合工艺

摘要

本发明公开了一种去除水中六价硒的组合工艺，属于水处理技术领域。其步骤依次为：(1)加入亚硫酸钠；(2)调节pH；(3)紫外照射；(4)加入三价铁盐和碱溶液并搅拌后进行固液分离；(5)向液体中鼓入空气或氧气，或加入过氧化氢溶液搅拌；(6)加碱调节pH。本发明提出的组合工艺相比于现有技术具有以下优点：(1)处理速度快，效果好；(2)投加试剂成本低廉、环境友好；(3)不受硫酸根等共存离子影响；(4)混凝试剂投加量控制方法便捷准确，可保证混凝效果。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种高效去除水中六价硒的组合工艺。

背景技术

硒是生命活动的微量必需元素，但过量硒会对动植物生长和人体健康产生负面影响。水是人类和动植物摄入硒的重要来源，而人类活动，例如燃煤及其他燃料、冶炼、采矿等排放的废水中往往含有大量高浓度的硒，污染地下水及地表水。我国现行的污水综合排放标准中硒的一、二、三级排放标准分别为0.1、0.2、0.5mg/L，生活饮用水、I～III类地表水和I～III类地下水中硒限值均为10μg/L。因此含硒废水均需要进行严格处理以达到标准限值。

水环境中，硒主要以六价硒(硒酸盐)、四价硒(亚硒酸盐)、零价硒及负二价硒等形式存在。四价硒易被吸附在金属氧化物、黏土以及有机物上形成牢固的内层配位，然而六价硒与这些吸附剂主要形成外层配位络合物，结合力较弱，受共存离子的影响较大。当前去除水中的六价硒的方法主要包括离子交换法、吸附法、混凝法、化学还原法等。虽然离子交换、吸附法、混凝法可以有效去除水中的四价硒，但对六价硒选择性差，当水中含有多种共存离子尤其是高浓度硫酸根时，硒的去除率大幅降低，难以实现硒的深度去除。

化学还原法去除六价硒被认为是一种有效处理手段，但是采用常见均相还原剂(如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、水合肼等)还原六价硒所需条件较为苛刻(高温、极端pH等)或需要贵金属催化，如《化学通讯》(Chemistry Letters，2015年，第44卷，1563～1565页)中报道了水溶液中，肼对硒的还原性去除需依赖负载TiO₂的铂催化剂。如《化学工程杂志》(Chemical>

利用零价铁非均相还原六价硒的条件较为温和，可将六价硒还原为四价硒并进一步还原为零价硒，然而该方法速率一般较慢，例如，如《应用催化B辑-环境》(AppliedCatalysisB-Environmental，2011年，104卷，第185～192页)报道了采用1g/L的零价铁在pH＝8条件下去除初始浓度为10mg/L的六价硒，需要10h才能达到90％以上的去除率；并且，在大量硫酸根共存条件下实现六价硒的去除需要的时间尤其较长，例如文献《环境质量杂志》(Journal of Environmental Quality，2005年，34卷，第487～495页)的报道，50g/L 40-60目的零价铁去除初始浓度为1mg/L的六价硒，在10mmol/LCl^-共存时在7h可达99％以上，而在10mmol/LSO₄^2-共存时16h才能达到93％的去除率。

利用新生态氢氧化亚铁(亚铁羟基络合物)非均相还原六价硒可较为快速地将四价硒还原，但该方法必须在严格厌氧条件下进行，溶解氧的存在使氢氧化亚铁快速失效，因此采用新生态氢氧化亚铁还原方法六价硒应用范围存在一定的局限性。

水合电子是目前已知的活性最强的还原物种之一。亚硫酸盐在紫外线激发下可发生光电离而释放水合电子，利用亚硫酸盐这一光化学性质，通过构建紫外/亚硫酸盐体系，产生水合电子，如《环境科学学报》(Journal of Environmental Sciences，2017年，54卷，第231～238页)报道了紫外/亚硫酸盐体系可用于4-溴酚的还原去除。

在《亚硫酸盐/紫外体系的还原脱卤效能》中指出，该体系对毒性卤代有机物(HOCs)的降解及脱卤效能，并探讨了相关机理。其结果表明：卤素取代种类与卤化程度决定了HOCs的直接光解特性，其速率随氯、溴、碘取代顺序及卤化程度的增加而加快。由此可知，亚硫酸盐/紫外体系作用机制较为复杂，此外，六价硒的去除受诸多因素如水中溶解氧的浓度、其他高浓度共存离子的影响，该体系能否用于六价硒的去除目前未有文献报道。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的水中六价硒去除方法存在选择性差、在高浓度其他离子共存时去除率低、耗时长等问题，本发明旨在提供一种快速高效去除水中六价硒的方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种去除水中六价硒的组合工艺，包括以下步骤：

1)向含六价硒的水中加入亚硫酸钠，混匀得到溶液；

2)将步骤1)处理后的溶液调节pH至8～11；

3)将步骤2)处理后的溶液采用紫外线照射；

4)向步骤3)处理后的溶液中加入三价铁盐和碱溶液并搅拌、混凝沉淀后进行固液分离，得到分离后溶液；加入的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钙溶液，目的在于提供氢氧根离子。

5)向步骤3)中的分离后溶液中鼓入空气或氧气，或加入过氧化氢溶液搅拌。

作为本发明更进一步的改进，步骤1)中，所述的亚硫酸钠与水中六价硒的摩尔比为(5～80)：1，加入亚硫酸钠后混合溶液中亚硫酸根浓度不低于1mmol/L。

作为本发明更进一步的改进，步骤3)中，紫外线照射时间20～40min。

作为本发明更进一步的改进，步骤4)中，所加三价铁盐后水中Fe(III)与六价硒的摩尔比为(5～30)：1，加入碱溶液后水中氢氧根与所加入的Fe(III)的摩尔比为(1～2.8)：1。

作为本发明更进一步的改进，加入的三价铁盐为氯化铁或硫酸铁。

作为本发明更进一步的改进，步骤4)中，所述的搅拌依次包括快速搅拌和慢速搅拌。

作为本发明更进一步的改进，所述的快速搅拌转速150～250rpm，持续时间1～5min；慢速搅拌转速20～60rpm，持续时间10～40min。

作为本发明更进一步的改进，步骤5)中，所述固液分离方式为沉淀、过滤或离心的一种或其组合。

作为本发明更进一步的改进，所述的步骤5)之后还包括pH调节步骤，调节pH值至6.5～9.0。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)将步骤1)处理后的溶液调节pH至9～10。3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的去除水中六价硒的组合工艺，首先，采用基于紫外/亚硫酸盐产生水合电子，将六价硒高效地还原为四价硒，最高可达到99％的转化率；此步骤具有时间短、效率高的优点，通常只需要10～30分钟，相比于零价铁还原六价硒需要十几小时甚至几天的时间尺度，大幅缩减了处理时间。此外，利用三价铁盐和碱溶液进行混凝处理，将还原生成的四价硒进一步去除，混凝后残余的亚硫酸根通过低成本的去除方式转化无毒无害的硫酸根，最终出水总硒达到排放标准，亚硫酸根未检出，整个处理过程实现了总硒高效、彻底的去除。

(2)本发明的去除水中六价硒的组合工艺，在高浓度其他离子，如硫酸根、氯离子等存在的条件下仍可高效工作。现有的吸附、离子交换等方法受共存离子的抑制影响极大，难以达到日益严格的排放标准，零价铁还原法属于非均相还原，而吸附是进行非均相还原的前提，故在高浓度硫酸根共存时处理速率极慢，去除率也受到抑制；因此本发明的方法采用亚硫酸盐/紫外体系产生水合电子与六价硒进行的反应属于均相反应，不存在竞争吸附的影响。并且，六价硒还原为四价硒后，四价硒与混凝阶段形成的铁氧化物形成牢固的内层配位，也不受到共存硫酸根的抑制影响，通过混凝进一步得到有效去除，从而达到总硒的排放标准。

(3)本发明的去除水中六价硒的组合工艺，在紫外照射前严格控制溶液pH值，由于在本发明方法中，紫外/亚硫酸盐体系产生的水合电子还原六价硒的步骤中，还原转化率受溶液pH影响极大，pH<8的条件下进行紫外照射六价硒的还原转化率很低，因此在紫外照射前严格控制pH值8～11，保证六价硒较高的转化率，结果表明该条件下99％的六价硒被还原为四价硒。

(4)本发明的去除水中六价硒的组合工艺，采用总量法控制加入的铁和氢氧根的量而不采用调节pH的方法，便捷准确；由于三价铁盐混凝的效果极易受pH的影响，而混凝过程中pH自身不断变化，调节pH十分繁琐，即使准确调节了瞬态pH，由于铁的形态后续不断发生聚合等变化而引起pH再改变，无法保证混凝效果。本发明采用控制投加氢氧根与三价铁盐摩尔比的方法来精准控制生成絮体的zeta电位为正电，并使生成的铁絮体有合适的聚合度以强化吸附能力，可保证混凝效果。

(5)本发明的去除水中六价硒的组合工艺，组合运用紫外/亚硫酸盐还原和三价铁混凝，分步实现水中六价硒的快速高效去除，并妥善处理残余亚硫酸盐和出水pH偏酸问题，整个组合工艺操作简单、成本低廉、具有环境友好性，利于推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例为高浓度硫酸盐共存条件下去除水中六价硒的组合工艺，该组合工艺包括以下步骤：

1)采用含有10mg/L Se(VI)、1000mg/L>4^2-，初始pH＝7.0的水溶液模拟含六价硒的水溶液，该模拟水溶液的总体积为50mL，向所述水溶液中加入0.5mol/L的亚硫酸钠溶液0.5mL，混匀后得到混合溶液；所述加入的亚硫酸钠与水溶液中六价硒的摩尔比为39.5：1，本实施例中理论上加入后水中亚硫酸根的浓度为5mmol/L，由于溶解氧会消耗少量的亚硫酸根，实际加入后水中亚硫酸根的浓度采用碘量法测定为4.2mmol/L。

2)经测定，步骤1)溶液的pH值为9.2，满足pH值为8～11的要求，不进行pH调节。

3)将步骤2)处理后的溶液采用中压汞灯紫外照射30min后，采用原子荧光光谱仪测定，结果显示99％的Se(VI)被还原为Se(IV)。

4)向步骤3)处理后的溶液中加入1.5mmol/L FeCl₃和2.7mmol/L>

本实施例中Fe(III)与原水溶液中Se(VI)摩尔比为11.9：1，加入NaOH后溶液中氢氧根与Fe(III)的摩尔比为1.8：1，通过对氢氧根与Fe(III)摩尔比精确量的控制，保证对Se较高的去除率。

5)向步骤3)中的分离后溶液中通入氧气2min，测定pH为3.5，加入NaOH溶液调至pH7.0，由于经过絮凝搅拌，虽然溶液中的亚硫酸根已经大部分被氧化为硫酸根等产物，然而还存在一些残余亚硫酸根离子，对出水水质可能有不利影响，本步骤采用加入量的空气以达到完全去除的目的。

6)结果测定：出水中亚硫酸根含量未检出，残余Se为0.18mg/L。

实施例2

本实施例为高浓度氯离子共存下去除水中六价硒的组合工艺，该组合工艺包括以下步骤：

1)采用含有23.7mg/L Se(VI)、10mmol/L Cl^-，初始pH＝8.0的水溶液模拟含六价硒的水溶液，该模拟水溶液总体积为50mL，向所述水溶液中加入0.5mol/L的亚硫酸钠溶液0.15mL，混匀后得到混合溶液；所述加入的亚硫酸钠与水溶液中六价硒的摩尔比为5：1，本实施例中理论上加入后水中亚硫酸根的浓度为1.5mmol/L，由于溶解氧会消耗少量的亚硫酸根，实际加入后水中亚硫酸根的浓度采用碘量法测定为1.1mmol/L。

2)经测定，步骤1)溶液的pH值为9.2，不需进行pH调节。

3)将步骤2)处理后的溶液采用中压汞灯紫外照射20min后，采用原子荧光光谱仪测定，结果显示99％的Se(VI)被还原为Se(IV)。

4)向步骤3)处理后的溶液中加入4.5mmol/L Fe₂(SO₄)₃和9mmol/L的NaOH，并经过快速搅拌、慢速搅拌进行混凝沉淀、离心分离，得到分离后溶液；本实施例中进行快速搅拌时间为5min，转速为150r/min，慢速搅拌时间为40min，转速为20r/min。

本实施例中Fe(III)与原水溶液中Se(VI)摩尔比为30：1，加入NaOH后溶液中氢氧根与Fe(III)的摩尔比为1：1，通过对氢氧根与Fe(III)的摩尔比精确量的控制，保证对Se较高的去除率。

5)向步骤3)中的分离后溶液中加入1mmol/L H₂O₂，测定pH为3.2，加入NaOH溶液调至pH>

6)结果测定：出水中亚硫酸根含量未检出，残余Se为0.42mg/L。

实施例3

本实施例为高浓度硫酸根离子共存下去除水中六价硒的组合工艺，该组合工艺包括以下步骤：

1)含有10mg/L Se(VI)、1000mg/L>4^2-，初始pH＝3.0的水溶液模拟含六价硒的水溶液，该模拟水溶液总体积为50mL，向所述水溶液中加入0.5mol/L的亚硫酸钠溶液0.5mL，混匀后得到混合溶液；所述加入的亚硫酸钠与水溶液中六价硒的摩尔比为39.5：1，本实施例中理论上加入后水中亚硫酸根的浓度为5mmol/L，由于溶解氧会消耗少量的亚硫酸根，实际加入后水中亚硫酸根的浓度采用碘量法测定为4.2mmol/L。

2)经测定，步骤1)溶液的pH值为6.9，采用氢氧化钠调节pH值至8.0。

3)将步骤2)处理后的溶液采用中压汞灯紫外照射30min后，采用原子荧光光谱仪测定，结果显示99％的Se(VI)被还原为Se(IV)。

4)向步骤3)处理后的溶液中加入1.5mmol/L FeCl₃和2.7mmol/L>

本实施例中Fe(III)与原水溶液中Se(VI)摩尔比为11.9：1，加入NaOH后溶液中氢氧根与Fe(III)的摩尔比为1.8：1，通过对氢氧根与Fe(III)的摩尔比精确量的控制，保证对Se较高的去除率。

5)向步骤3)中的分离后溶液中通空气2min，测定pH为3.6，加入NaOH溶液调至pH7.0。

6)结果测定：测定出水中亚硫酸根含量未检出，残余Se为0.18mg/L。

实施例4

本实施例为在多种离子共存条件下去除水中六价硒的组合工艺，该组合工艺包括以下步骤：

1)用含有10mg/L Se(VI)、1000mg/L Cl^-、1000mg/L>4^2-、10mg/L>4^3-和5mg/LNO₃^-，初始pH＝7.0的水溶液模拟含六价硒的水溶液，该模拟水溶液体积为50mL，该模拟水溶液的总体积为50mL，向所述水溶液中加入0.5mol/L的亚硫酸钠溶液1.01mL，混匀后得到混合溶液；所述加入的亚硫酸钠与水溶液中六价硒的摩尔比为80：1，本实施例中理论上加入后水中亚硫酸根的浓度为10.1mmol/L，由于溶解氧会消耗少量的亚硫酸根，实际加入后水中亚硫酸根的浓度采用碘量法测定为9.3mmol/L。

2)经测定，步骤1)溶液的pH值为7.0，采用氢氧化钠调节pH值至11.0。

3)将步骤2)处理后的溶液采用中压汞灯紫外照射40min后，采用原子荧光光谱仪测定，结果显示99％的Se(VI)被还原为Se(IV)。

4)向步骤3)处理后的溶液中加入0.63mmol/L FeCl₃和1.77mmol/L>

本实施例中Fe(III)与原水溶液中Se(VI)摩尔比为5：1，加入NaOH后溶液中氢氧根与Fe(III)的摩尔比为2.8：1，通过对氢氧化钠与Fe(III)摩尔比精确的量控制，保证本步骤对Se较高的去除率。

5)向步骤3)中的分离后溶液中通空气2min，测定pH为4.6，加入NaOH溶液调至pH6.5。

6)结果测定：出水中亚硫酸根含量未检出，残余Se为0.33mg/L。

对比例A

本对比例A为紫外照射未进行pH控制的对照例。

1)含有10mg/L Se(VI)、1000mg/L>4^2-，初始pH＝3.0的水溶液模拟含六价硒的水溶液，该模拟水溶液总体积为50mL，向所述水溶液中加入0.5mol/L的亚硫酸钠溶液0.5mL，混匀后得到混合溶液；所述加入的亚硫酸钠与水溶液中六价硒的摩尔比为39.5：1，本实施例中理论上加入后水中亚硫酸根的浓度为5mmol/L，由于溶解氧会消耗少量的亚硫酸根，实际加入后水中亚硫酸根的浓度采用碘量法测定为4.2mmol/L。

2)经测定，步骤1)溶液的pH值为6.9，本步骤中不进行pH调节。

3)将步骤2)处理后的溶液采用中压汞灯紫外照射30min后，采用原子荧光光谱仪测定，结果显示43％的Se(VI)被还原为Se(IV)。

4)向步骤3)处理后的溶液中加入1.5mmol/L FeCl₃和2.7mmol/L>

本实施例中Fe(III)与原水溶液中Se(VI)摩尔比为11.9：1，加入NaOH后溶液中氢氧根与Fe(III)的摩尔比为1.8：1，通过对氢氧根与Fe(III)摩尔比精确量的控制，保证本步骤对Se较高的去除率。

5)向步骤3)中的分离后溶液中通空气2min，测定pH为3.6，加入NaOH溶液调至pH7.0。

6)结果测定：出水中亚硫酸根含量未检出，但残余Se高达4.5mg/L，残余Se未实现有效去除。

本对比例A中只有少量六价硒被还原为四价硒的原因在于，pH<8的条件下进行紫外照射六价硒的还原转化率很低。由于六价硒未得到有效还原，最终残余Se未得到有效去除。

对比例B

本对比例B为氢氧根与Fe(III)的摩尔比未进行精确控制的对照例。

1)用含有10mg/L Se(VI)、1000mg/L Cl^-、1000mg/L>4^2-、10mg/L>4^3-和5mg/LNO₃^-，初始pH＝7.0的水溶液模拟含六价硒的水溶液，该模拟水溶液体积为50mL，向所述水溶液中加入0.5mol/L的亚硫酸钠溶液1.01mL，混匀后得到混合溶液；所述加入的亚硫酸钠与水溶液中六价硒的摩尔比为80：1，本实施例中理论上加入后水中亚硫酸根的浓度为10.1mmol/L，由于溶解氧会消耗少量的亚硫酸根，实际加入后水中亚硫酸根的浓度采用碘量法测定为9.3mmol/L。

2)经测定，步骤1)溶液的pH值为7.0，采用氢氧化钠调节pH值至11.0。

3)将步骤2)处理后的溶液采用中压汞灯紫外照射40min后，采用原子荧光光谱仪测定，结果显示99％的Se(VI)被还原为Se(IV)。

4)向步骤3)处理后的溶液中加入0.63mmol/L FeCl₃和1.77mmol/L>

本对比例中Fe(III)与原水溶液中Se(VI)摩尔比为5：1，所加氢氧化钠与Fe(III)的摩尔比为3：1。

5)向步骤3)中的分离后溶液中通空气2min，测定pH为4.6，加入NaOH溶液调至pH6.5。

6)结果测定：出水中亚硫酸根含量未检出，但残余Se高达1.9mg/L，残余Se未实现有效去除。

由于本对比例中加入NaOH后溶液中氢氧根与Fe(III)的摩尔比为3：1；通常所加氢氧根与所加入的铁的摩尔比>2.9时会产生絮体电性反转，絮凝对Se去除率很低，因此残余Se未得到有效去除。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。