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在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法

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本发明涉及分子筛的制备技术，旨在提供一种在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法。包括：先将磷铝源AlPO4、有机模板剂R和水加入反应釜中，搅拌混合均匀；然后加入二氧化硅，搅拌均匀后开始晶化反应；反应完成冷却后，洗涤至中性，干燥、焙烧得磷铝分子筛或硅磷铝分子筛。本发明使用的磷源是磷酸铝而不是传统晶化反应所用的磷酸，无腐蚀性或毒性，原料易得。合成的分子筛具有很好的耐碱性，在MTO反应中不易失活。合成步骤简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。能够大幅降低生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。可广泛应用于多种硅磷铝分子筛或磷铝分子筛的合成。产品保持了良好的结晶度和纯度，还具有较高的比表面积。

著录项

公开/公告号CN108545758A

专利类型发明专利
公开/公告日2018-09-18

原文格式PDF
申请/专利权人浙江大学;
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申请/专利号CN201810310028.3
发明设计人孟祥举;盛娜;肖丰收;张长胜;马野;
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申请日2018-04-09
分类号
代理机构杭州中成专利事务所有限公司;
代理人周世骏
地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号
入库时间 2023-06-19 06:28:31

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2020-06-16

授权

授权
2018-10-16

实质审查的生效 IPC(主分类):C01B39/54 申请日:20180409

实质审查的生效
2018-09-18

公开

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说明书

技术领域

本发明属于分子筛的制备技术，特别涉及在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法。

背景技术

19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)继磷铝分子筛(AlPO-n)后开发了一类新型分子筛材料，硅磷酸铝分子筛(SAPO-n)。SAPO-n的骨架由SiO₂、AlO₂^-、PO₂⁺三种四面体基本单元构成，使得原本呈电中性的AlPO-n分子筛的骨架具有可交换的电荷，形成了类似于硅铝分子筛的质子酸性，同时又具有AlPO-n分子筛的热稳定和水热稳定性。因而，SAPO-n分子筛因其优异的物化性质，现已广泛应用于催化工业领域。

由于分子筛研究与工业息息相关，新的分子筛合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。最早的分子筛合成路线为水热法合成，该路线的特点是采用大量的水作为溶剂进行合成。且需要以磷酸作为磷源使用，在工业应用中，不仅容易造成环境污染，也不利于工业操作。

目前大规模应用于工业生产的合成路线仍为水热法路线，且合成条件中要求溶胶体系中PH值为中性或者弱酸性。如果能在碱性体系下做出磷酸铝分子筛或者硅磷铝分子筛，将会是个重大突破。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种在碱性体系下合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法，包括下述步骤：

(1)按Al∶P∶H₂O∶R∶SiO₂的摩尔比为1∶1∶15～90∶0.03～7.0∶0～0.5，分别量取磷铝源AlPO₄、有机模板剂R、水和二氧化硅；先将磷铝源AlPO₄、有机模板剂R和水加入反应釜中，搅拌混合均匀；然后加入二氧化硅，搅拌均匀后开始晶化反应；控制反应温度为180～220℃，反应时间为24h～5d，反应体系的pH值保持12～14；

(2)晶化反应完成冷却后，取出反应产物；先用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下的空气中干燥，得到分子筛原粉；

(3)将分子筛原粉在600℃的空气中焙烧4小时，即得磷铝分子筛或硅磷铝分子筛。

本发明中，所述有机模板剂R为有机铵盐或有机胺，是下述的任意一种或几种的混合物：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、二正丙胺、三乙胺、N,N,N-三甲基,1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、环戊胺、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二胺、N,N,-二异丙基乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明中，所述有机模板剂是下述的任意一种：质量分数是20％～35％的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数是20％～40％的四丙基氢氧化铵水溶液，或四甲基氢氧化铵的五水结晶固体。

本发明中，在所述步骤(1)中，还包括向反应体系中添加CuSO₄·5H₂O，控制其添加量使Al∶Cu的摩尔比为1∶0.05～0.2。

发明原理描述：

一般磷铝分子筛的合成过程中，会使用磷酸；而磷酸是中强酸，在加热过程中随着反应的进行，逐渐解离出质子酸，影响反应过程中或者反应完成后体系的PH值，导致体系成中性或者弱酸性体系。本发明的反应体系中的PH值为强碱性体系下，与一般磷铝分子筛合成体系中呈中性或者弱酸性不同。在本发明的合成过程中，未加入任何酸性物质，所有原料均为中性或者强碱性。在加热合成过程中，强碱性体系下质子酸不会稳定存在于溶液中，不会对溶液中的PH产生影响。在强碱性条件下合成的分子筛具有很好的耐碱性，在MTO反应中不易失活，对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明使用的磷源是磷酸铝而不是传统晶化反应所用的磷酸，无腐蚀性或毒性，原料易得。

2、本发明在强碱性条件下合成的分子筛具有很好的耐碱性，在MTO反应中不易失活。

3、本发明的合成路线在晶化反应前仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。能够大幅降低生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。

4、本发明提出的合成方法可以广泛的应用于多种硅磷铝分子筛或磷铝分子筛的合成。得到的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，还具有较高的比表面积等优点。产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1为具体实施例5制得的AlPO₄-18分子筛的XRD谱图。

图2为具体实施例5制得的AlPO₄-18分子筛的SEM图片(高倍)。

图3为具体实施例5制得的AlPO₄-18分子筛的SEM图片(低倍)。

图4为具体实施例5制得的AlPO₄-18分子筛的氮气吸附等温线。

图5为具体实施例8制得的SAPO-34分子筛的XRD谱图。

图6为具体实施例8制得的SAPO-34分子筛的SEM图片(高倍)。

图7为具体实施例8制得的SAPO-34分子筛的SEM图片(低倍)。

图8为具体实施例15制得的SAPO-44分子筛的XRD谱图。

图9为具体实施例15制得的SAPO-44分子筛的SEM图片(高倍)。

图10为具体实施例15制得的SAPO-44分子筛的SEM图片(低倍)。

图11为具体实施例20制得的SAPO-56分子筛的XRD谱图。

图12为具体实施例20制得的SAPO-56分子筛的SEM图片(高倍)。

图13为具体实施例20制得的SAPO-56分子筛的SEM图片(低倍)。

图14为具体实施例20制得的SAPO-56分子筛的氮气吸附等温线。

图15为具体实施例26制得的SAPO-37分子筛的XRD谱图。

图16为具体实施例26制得的SAPO-37分子筛的SEM图片(高倍)。

图17为具体实施例26制得的SAPO-37分子筛的SEM图片(低倍)。

图18为具体实施例26制得的SAPO-37分子筛的氮气吸附等温线。

图19为具体实施例31制得的AlPO₄-5分子筛的XRD谱图。

图20为具体实施例36制得的SAPO-5分子筛的XRD谱图。

图21为具体实施例45制得的AlPO₄-11分子筛的XRD谱图。

图22为具体实施例49制得的SAPO-11分子筛的XRD谱图。

图23为具体实施例57制得的Cu-SAPO-34分子筛的XRD谱图。

具体实施方式：

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：AlPO₄-18样品的制备

(1)将硅铝源AlPO₄，20％TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液称量倒入烧杯，搅拌混合2h,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为200℃，反应时间为2d,PH＝13；晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶P∶H₂O∶TEAOH为1∶1∶30∶3.5。

(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物，将晶化反应产物在室温下冷却，也可以用冷却水冲晶化反应产物加快冷却速率，然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性，在80℃下空气中干燥，得到分子筛原粉。

(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在600℃空气中焙烧4小时，即得到AlPO₄-18分子筛。

实施例2：AlPO₄-18样品的制备

(1)将硅铝源AlPO₄，35％TEAOH水溶液和蒸馏水称量倒入烧杯，搅拌混合2h,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为200℃，反应时间为2d,PH＝14；晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶P∶H₂O∶TEAOH为1∶1∶70∶0.5。

(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在600℃空气中焙烧4小时，即得到AlPO₄-18分子筛。

实施例3：AlPO₄-18样品的制备

(1)将硅铝源AlPO₄，20％TEAOH水溶液和蒸馏水称量倒入烧杯，搅拌混合2h,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为180℃，反应时间为5d,PH＝13；晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶P∶H₂O∶TEAOH为1∶1∶70∶0.5。

(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在600℃空气中焙烧4小时，即得到AlPO₄-18分子筛。

实施例4：AlPO₄-18样品的制备

(1)将硅铝源AlPO₄，35％TEAOH水溶液和蒸馏水称量倒入烧杯，搅拌混合2h,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为220℃，反应时间为24h,PH＝13；晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶P∶H₂O∶TEAOH为1∶1∶70∶0.5。

(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在600℃空气中焙烧4小时，即得到AlPO₄-18分子筛。

实施例5：AlPO₄-18样品的制备

(1)将硅铝源AlPO₄，30％TEAOH水溶液和蒸馏水称量倒入烧杯，搅拌混合2h,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为200℃，反应时间为3d,PH＝13；晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶P∶H₂O∶TEAOH为1∶1∶50∶2.0。

(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉，在600℃空气中焙烧4小时，即得到AlPO₄-18分子筛。

实施例6：SAPO-34样品的制备

(1)将硅铝源AlPO₄，20％TEAOH水溶液和蒸馏水称量倒入烧杯，搅拌混合2h,再加入少量二氧化硅,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为200℃，反应时间为2d,PH＝13；晶化反应时，添加的反应原料的成分摩尔配比满足，Al∶P∶H₂O∶TEAOH∶SiO₂＝1∶1∶40∶7.0∶0.02。