一种热致液晶聚芳酯纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种热致液晶聚芳酯纤维及其制备方法。所述制备方法为：将热致液晶聚芳酯切片经过单螺杆挤出机在300～370℃下塑化，排气后依次经计量泵计量、纺丝组件纺丝、牵伸、收丝得到初生聚芳酯纤维；在含有有机酸酐的氮气流下，将初生聚芳酯纤维在240～330℃进行2‑20h固相聚合，得到热致液晶聚芳酯纤维。制备的热致液晶聚芳酯纤维的断裂强度为4.6～6.5GPa。本发明的高强度热致液晶聚芳酯纤维的制备方法操作简单，工艺条件易于控制，便于进行连续化生产，具有广阔的应用前景及重要的经济价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能热致变液晶聚合物纤维及其制备方法，属于高性能化纤技术领域。

背景技术

液晶高分子材料(LCP)是20世纪60年代发展出的一种新型材料，分子链中含有刚性的棒状或碟形基团，在溶液或熔融状态下能够形成液晶相，从而赋予了这类材料一些独特的性能。LCP在外力诱导下，分子会高度取向，使得LCP表现出优异的机械、光电、热稳定性等性能。根据液晶形成的条件，液晶高分子LCP又可分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子两大类。热致液晶高分子的主要代表是热致液晶聚芳酯。溶致液晶高分子的典型代表是芳香族聚酰胺，是由芳族二酸和芳族二胺缩聚得到的。50年代到70年代，美国杜邦公司投入大量人力财力进行高分子液晶发面的研究，于1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的纤维，并付诸产业化。热致液晶高分子是在熔融状态下本体呈现出液晶态的一类高分子，与在溶液中呈现出液晶态的溶致液晶高分子相比，加工方式简单而且环保。热致液晶高分子可以熔融纺丝、注塑和成膜，在加工过程中一般不涉及到溶剂的使用及回收，是目前实现工业化生产中商品牌号最多的一类液晶高分子。如赛拉尼斯的阿莫科石油公司的伊士曼柯达公司的等热致液晶高分子已经占领全球LCP市场的主导地位。另外，由于绝大多数热致液晶高分子TLCP产品为聚芳酯液晶，因此习惯上热致液晶高分子TLCP又专指聚芳酯，在一定程度上热致液晶高分子TLCP也等同于聚芳酯。

聚芳酯是一种通过酯键连接芳环而成的高分子，其分子结构与传统无规线团或者交联网络结构有所不同，是由长刚棒状的分子单元链接组成。在加热过程中形成液晶。当其从液晶态冷却至固态时，分子链的高度取向排列会被保留了下来，形成特有的高度取向结构，并使性能具有各向异性。热致性液晶聚芳酯具有高强高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸稳定性等一系列优点，广泛运用于汽车、电子、军工、防护等领域。用于合成芳香族聚酯液晶的单体很多，根据单体功能团的性质，最主要可以分成3种类型：芳环上一端是羟基(H)、一端是羧酸基(A)的为AH型，如对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)等等；芳环含有2个羧酸基，为AA型，如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸；芳环上含有2个羟基，为HH型，如对苯二酚(HQ)、联苯二酚(BP)、2，6-萘二酚等等。

当热致性液晶聚合物在高剪切应力下挤压通过喷丝孔时，其分子高度取向，由于松弛时间长，冷却固化过程中取向结构几乎完全被保持，因此，通过熔融纺丝就可得到高性能热致性液晶聚芳酯纤维。但由于聚合原料、配方设计、聚合设备、纺丝设备、热处理设备等各方面的制约，真正实现工业化的则是在1990年由美国塞拉尼斯公司和日本可乐丽公司合作开发的纤维，可乐丽西条工厂开始生产纤维产品。2005年4月，可乐丽公司并购了美国南卡罗莱纳州的赛拉尼斯先进材料公司(CAMI)的高性能纤维业务。这次并购使得可乐丽集团成为世界唯一纤维的来源。随后可乐丽进一步扩大业务并在全球规模上进行产品销售。2007年随着市场需求的快速增长，可乐丽公司对其在爱嫒县西条市的生产装置进行扩能，产能从600吨增加到了1000吨。

聚芳酯纤维的断裂强度一般在3GPa左右，稍高于芳纶(2.8GPa)。纤维一般可达3.3GPa(《聚芳酯纤维》，国防工业出版社，2017年，135页；CN1252462A；US5945216)。杜邦公司通过对初生纤维进行热处理，可以将聚芳酯纤维的大幅提高纤维断裂强度，但其强度也在3GPa左右。黑龙江聚翔科技开发有限公司通过对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑共聚，制备了一种强度高达4.0～4.5GPa的新型液晶聚芳酯(CN201410612674.7)。近年来，随着聚芳酯纤维应用领域的扩展及航空航天技术的进步，对聚芳酯纤维的强度提出了进一步要求。本发明经过系统而创新研究，提供了一种纤维断裂强度大于4.6GPa的高性能热致液晶聚芳酯纤维及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种纤维断裂强度大于4.6GPa的高性能热致液晶聚芳酯纤维及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将热致液晶聚芳酯切片经过单螺杆挤出机在300～370℃下塑化，排气后依次经计量泵计量、纺丝组件纺丝、牵伸、收丝得到初生聚芳酯纤维；

步骤2)：在含有有机酸酐的氮气流下，将初生聚芳酯纤维在240～330℃进行2-20h固相聚合，得到热致液晶聚芳酯纤维。

优选地，所述步骤1)中的热致液晶聚芳酯为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯。

优选地，所述步骤2)中的有机酸酐在氮气流中的浓度为0.1～10μmol/L。

优选地，所述步骤2)中的有机酸酐为乙酸酐。

本发明初生纤维固相聚合过程中，固相聚合温度由热致液晶聚芳酯的熔点而定。考虑到温度过低，聚合速度慢；过高会导致粘连，固相聚合温度一般设定在聚芳酯熔点以下10℃-50℃左右，鉴于高性能聚芳酯熔点一般介于280-350℃之间，塑化温度一般设定于230～340℃之间。优选240～330℃之间。固相聚合时视目标分子量及热致液晶聚芳酯的种类而定，本发明中，由于在酸酐的存在下，聚合速度快，一般1-30h即可以得到高分子量聚芳酯纤维，优选2-20h。

本发明提供了一种采用上述热致液晶聚芳酯纤维的制备方法制备的热致液晶聚芳酯纤维，其特征在于，所述纤维的断裂强度为4.6～6.5GPa，优选断裂强度为5.0～6.5GPa。

优选地，以等体积份的五氟苯酚与六氟异丙醇的混合物为溶剂配制浓度为1g/L的聚芳酯纤维溶液，其在25℃下的比浓对数粘度IV为10～50dL/g。

更优选地，所述比浓对数粘度IV为30～50dL/g。比浓对数粘度的测定方法为：将热致液晶聚芳酯纤维溶于五氟苯酚/六氟异丙醇混合溶剂(五氟苯酚、六氟异丙醇等体积份)中，配制0.1g聚芳酯/100ml混合溶剂的溶液，然后利用乌氏粘度计于25℃测定并经计算而得。

本发明的热致液晶聚芳酯纤维具有优异的延伸性能，断裂伸长率一般大于4.0％，优选介于4.5～6.0％之间。现对于其他公知热致液晶聚芳酯纤维，本发明的高断裂伸长率也来源于高分子量。高强度来自于该纤维具有高的分子量，而高分子量来源于前述初生纤维的固相聚合。

本发明的热致液晶聚芳酯纤维的线密度对纤维强度具有较大影响，一般线密度增大，纤维强度有下降的趋势。为了保证纤维的高强度，本发明中的热致液晶聚芳酯纤维的线密度一般介于3.00～6.00dtex之间；优选介于3.00～4.00dtex之间。

上述制备方法中单螺杆挤塑化温度由热致液晶聚芳酯的性质而定，塑化温度一般设定在聚芳酯熔点以上20℃左右，鉴于高性能聚芳酯熔点一般介于280-350℃之间，塑化温度一般设定于300～370℃之间。一方面考虑到流动性，另一方面尽量降低热降解，优选310～350℃之间。

本发明对初生丝纺丝速度没有特殊要求，考虑到生产效率，一般转绕速度设定在200-2000米/分之间。本发明中喷丝板中喷丝孔的长径比一般介于1-15，优选4-10。

本发明利用固相聚合来提高聚芳酯纤维的分子量。固相聚合是固态的低聚物在高于其玻璃化转变温度而低于聚合物熔点下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。固相聚合的机理为：在低分子量的聚酯预聚体(纤维、切片、粉末等)通过结晶而将官能团末端基、小分子单体及催化剂等富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压或惰性气体将反应体系中小分子副产物带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。聚酯的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两个方面，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、压力或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

本发明初生纤维固相聚合过程中，使用有机酸酐促进聚合速度、提高聚合程度，以得到高分子量聚芳酯。本发明对酸酐的种类并没有特殊限制。考虑到挥发性及其在聚芳酯纤维中扩散速度，一般以低碳数脂肪酸酐为好，优选C2-C6的有机酸的酸酐，最优选为乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐。有机酸酐在氮气流中含量一般介于0.01～100μmol/L之间，优选0.1～10μmol/L之间。

本发明对聚芳酯的种类没有特别限制，可以是单体选自于对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二酚(HQ)、联苯二酚(BP)、2，6-萘二酚等等的任意共聚物。优选由对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)共聚而来的共聚聚芳酯、由对羟基苯甲酸(HBA)、联苯二酚(BP)、苯二甲酸共聚而来的共聚聚芳酯。最优选为由对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)共聚而来的共聚聚芳酯。

本发明的高强度热致液晶聚芳酯纤维的制备方法操作简单，工艺条件易于控制，便于进行连续化生产，最终得到的热致液晶聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.6～6.5GPa，具有广阔的应用前景及重要的经济价值。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1-9中采用的聚芳酯为A950(HBA与HNA共聚物)、住友化学SUMIKASUPER LCP E6000(HBA、BP及苯二甲酸共聚物)。

实施例1-9中IV为比浓对数粘度；其单位dL/g为分升每克。

IV的测定：将聚合物样品0.2g溶解于200ml等体积份五氟苯酚和六氟异丙醇混合溶剂中，配制成溶液，利用乌氏粘度计于25℃下测试。

实施例1

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至260℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为1μL/min；在此条件下固相聚合10小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为4.8GPa，伸长率为4.8％，IV为15dL/g。

实施例2

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至260℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为10μL/min；在此条件下固相聚合20小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为6.3GPa，伸长率为4.7％，IV为41dL/g。

实施例3

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至240℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为10μL/min；在此条件下固相聚合20小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为4.9GPa，伸长率为5.3％，IV为18dL/g。

实施例4

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至270℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为80μL/min；在此条件下固相聚合6小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为5.5GPa，伸长率为5.4％，IV为25dL/g。

实施例5

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至260℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入丙酸酐，丙酸酐的注射速度为10μL/min；在此条件下固相聚合20小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为5.9GPa，伸长率为4.5％，IV为38dL/g。

实施例6

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至260℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入丁酸酐，丁酸酐的注射速度为10μL/min；在此条件下固相聚合20小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为5.6GPa，伸长率为4.2％，IV为36dL/g。

实施例7

将E6000在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区330℃，熔融区350℃，压缩区350℃，箱体温度350℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至320℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为10μL/min；在此条件下固相聚合15小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为6.4GPa，伸长率为5.5％，IV为38dL/g。

实施例8

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至260℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为0.5μL/min；在此条件下固相聚合10小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为4.6GPa，伸长率为4.6％，IV为12dL/g。

实施例9

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至270℃；此时，通过注射泵向氮气流中导入乙酸酐，乙酸酐的注射速度为250μL/min；在此条件下固相聚合6小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为5.3GPa，伸长率为5.1％，IV为23dL/g。

对比例1

将A950在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区260℃，熔融区320℃，压缩区315℃，箱体温度315℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至260℃；在不导入有机酸酐的条件下固相聚合20小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为3.3GPa，伸长率为3.2％，IV为9.5dL/g。

对比例2

将E6000在120℃下真空干燥至含水率低于12ppm，然后进行熔融纺丝。熔融纺丝的螺杆加热温度分别为：进料区330℃，熔融区350℃，压缩区350℃，箱体温度350℃，转绕速度800m/min，纺丝成型后得到初生纤维。随后对初生纤维进行固相聚合：将初生纤维至于固相聚合箱中，置换氮气3次后，调节氮气流流量为10L/min，以1℃/min的升温速度升温至320℃；在不导入有机酸酐的条件下固相聚合15小时；得到高强度热致性液晶聚芳酯纤维，纤维断裂强度为3.5GPa，伸长率为3.5％，IV为8dL/g。