一种淀粉基沼渣生物降解地膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种淀粉基沼渣生物降解地膜及其制备方法。该淀粉基沼渣生物可降解地膜具有较好的拉伸强度、热稳定性以及光、水蒸气和温室气体阻隔特性，能很好的起到土壤保温保湿、促进作物根系发育、去除杂草、增产增收、田间减排的功能。所述淀粉基沼渣生物可降解地膜，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，可减少化学试剂的使用，可以有效减少降解后的化学试剂等残留引起的不良后果，在农业领域的推广具有重要的经济价值和环保价值。

说明书

技术领域

本发明属于农业领域，涉及一种淀粉基沼渣生物降解地膜及其制备方法。

背景技术

塑料薄膜技术由于其经济适用、加工容易等优点，正广泛应用于人类生活和社会发展中，尤其在农业生产过程中大规模使用。塑料地膜在覆盖种植业的成功利用，不仅能保障土壤肥力、促进作物生长，更能有效地减少田间温室气体的排放。但是，塑料薄膜在为人类社会带来便利的同时，所引起的环境污染问题也日趋严重。传统的塑料主要是石油基产品，大规模生产不仅消耗大量的化石资源，且难以在自然环境中降解。据有关报道估计，这类塑料制品完全降解可能需要超过200年。现有的人工填埋和焚烧处理，不但成本较高，而且处理过程中所产生的有毒物质会对人体健康和环境造成更大威胁。对于农业发展来说，地膜残余物在田间中的集聚会严重影响作物根系的生长发育、加速土壤有机质分解、减产减收，甚至会对农田生态系统造成破坏。因此，研究并制备一种可降解材料，从根本上减少化石资源的使用并切实解决“白色污染”是十分有必要的，尤其是可降解地膜在田间的利用，必将对保护农田生态系统起到关键作用。

目前常用的可降解材料主要包括生物和光学降解两大种。农业土壤中含有丰富的腐殖质，能为地膜的生物降解过程提供充足的微生物。淀粉基生物可降解膜由于其具有原料来源广、价格低廉、天然可降解、环境友好的特点，受到越来越多研究者和生产商的青睐。但是淀粉的亲水性和吸水性会导致成膜的力学性能变差并极易老化，因此往往需要在淀粉基材料上添加合适的增强剂，以改善其性能。

自20世纪80年代起步以来，沼气的使用解决了我国2亿多人口的炊事取暖用能及粪污处理问题。截至2015年，农村沼气用户超过5000万户，全国沼气年生产能力达到158亿立方米，约为全国天然气消费量的5％。每年可替代化石能源约为1100万吨标准煤。沼气工程在我国发展迅速，数量上以每年7％的速度增长，预计到2020年我国沼气年利用总量将达到440亿开放米。沼气的普及在带来方便、清洁、高品质的能源的同时，伴随着大量沼渣的产生，不经处理的直接排放往往会严重污染环境。且沼渣中含有丰富的功能性成分，如何资源化处理是制约沼气工程发展的关键因素。

沼渣是生物质经厌氧消化反应后的固体产物，处理方法主要是以直接还田或作为肥料为主，不仅经济效益较低，且大量使用易造成农田营养富集。沼渣富含纤维，尤其是秸秆和反刍类动物粪便沼渣，可以作为一种增强剂添加运用于淀粉基生物可降解地膜上，以改善其使用性能。在天然纤维中，纤维素被难以降解的木质素包裹，降解成本较高，致使纤维素利用的困难。沼渣中的纤维经过厌氧消化作用，其结构松散，纤维中及纤维间的非晶体结构遭到破坏，结晶区中存在的分子间氢键断裂，木质素得到了一定程度的降解，使得纤维素得到了释放，具有更佳的膜性能增强效果。但是由于沼渣中还含有腐殖酸，对成膜性能有一定影响，因此需要经过一些预处理去除。

沼渣作为淀粉基可降解地膜性能增强剂的使用，不仅能降低生产成本，提高地膜性能，增产增收，且能资源化利用沼气工程所产生的废弃物。该混合地膜可被土壤中微生物降解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物可降解地膜及其制备方法，本发明生物可降解地膜具有一定的拉伸强度、热稳定性以及光、水蒸气和温室气体阻隔特性，具有土壤保温保湿、促进作物根系发育、去除杂草、增产增收、田间减排的功能。

本发明所提供的生物可降解地膜的制备方法，包括如下步骤：

1)去除沼渣中的腐殖酸、半纤维素和木质素；

2)将步骤1)处理后的沼渣、淀粉、增塑剂和水混合得到共混液；

3)将所述共混液依次经均质、糊化、乳化和消泡，得到均质液；

4)将所述均质液成膜，即得所述生物可降解地膜。

上述的方法的步骤1)中，所述沼渣为以秸秆、牛粪和鸡粪中至少一种为原料进行厌氧发酵而得的沼渣；

所述三种沼渣都来自于北京市房山区窦店沼气站，通常是以液态沼液形式采集，在中国农业大学生物能源环境科学技术实验室经过固液分离、烘干后制为固态沼渣；

所述去除包括：将所述沼渣于碱溶液中超声；该步骤可降解去除沼渣中腐殖酸、半纤维素和木质素；该步骤可在超声波清洗器中进行，如浙江省昆山市舒美超声仪器有限公司生产的KQ5200DE超声波清洗器；

所述碱溶液具体为氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液或氢氧化钙的水溶液；所述碱溶液的质量百分浓度具体为1～3％；更具体为2％；

所述碱溶液与沼渣的用量比为800～1 000ml：100g；具体为800ml：100g；

所述超声步骤中，温度为45～60℃；具体为60℃；超声强度(所用实际超声功率与额定功率之比，额定功率为200W)为80～100％；具体为100％；时间为20～30min；具体为30min。

所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)去除步骤之前，将所述沼渣进行第一次固液分离和烘干；

在所述步骤1)去除步骤之后，将沼渣进行第二次固液分离和烘干；

所述两次固液分离步骤中，离心转速均为8 000～11 000rpm；具体为10 000rpm；时间均为10～30min；具体为20min；所述固液分离可在台式离心机中进行，如湖南省长沙市湘仪离心机仪器有限公司生产的TGL-16M高速台式冷冻离心机；

所述烘干步骤中，温度均为45～60℃，具体为60℃；时间为16～24h，具体为24h。所述烘干可在电热恒温鼓风干燥箱中进行，如浙江省杭州市汇尔仪器设备有限公司生产的DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱；

所述步骤2)中，所述淀粉可为玉米淀粉，购自河北张家口玉晶食品有限公司，所述水为去离子水，购自北京世纪拓鑫精细化工有限公司；

所述增塑剂为无机增塑剂和/或有机增塑剂；

所述无机塑化剂具体为三偏磷酸钠和/或硼酸；

所述有机塑化剂具体为糖醇型塑化剂和/或聚合型塑化剂；

所述糖醇型塑化剂更具体选自乙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇和麦芽糖醇中至少一种；

所述聚合型塑化剂具体选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、葡甘聚糖和聚氧化乙烯中至少一种；

所述增塑剂更具体为由甘油和木糖醇组成的混合物，可分别购自国药集团化学试剂北京有限公司及天津圭谷科技发展有限公司；所述由甘油和木糖醇组成的混合物中，甘油和木糖醇的质量比为1：1～2；具体为1:1。

所述沼渣、所述淀粉和所述增塑剂的混合物与所述水的质量比为1：8～10；

所述沼渣和所述淀粉的混合物与所述增塑剂的质量比为7：2～4；具体为7：3；

所述沼渣与所述淀粉的质量比为1：5～15；具体为1：5-10或1:10-15。

所述步骤3)均质步骤中，均质压强为20～50MPa；具体为30MPa；均质循环次数为2～5次；具体为3次。所述均质可在高压均质机中进行，如上海市ATS工业系统有限公司生产的AH100D高压均质机；

所述步骤3)糊化步骤中，糊化温度为80～100℃；具体为99℃；时间为30～90min；具体为60min；

糊化转速为200～400rpm，具体为300rpm；

所述糊化可在热水浴下进行，如北京市裕隆时代科技有限公司生产的HHS-4S电热恒温水浴锅，且伴有搅拌操作；所述搅拌可通过电子搅拌器实现，如上海市玲发机电设备有限公司生产的OS20-Pro数显型顶置式(强力)电子搅拌器。

所述步骤3)乳化步骤中，乳化剪切速率为3 000～8 000rpm；具体为6000rpm；剪切时间为8～10min；具体为10min；

所述乳化可在高速剪切乳化机下进行，如上海市楚柏实验室设备有限公司生产的T25基本型高速剪切乳化机；

所述步骤3)消泡步骤中，消泡方法为超声消泡和/或真空消泡；

所述超声消泡中，温度为60-80℃；具体为60℃；超声强度为80～100％；具体为100％；时间为10～30min；具体为30min；

所述超声消泡可在超声波清洗器中进行，超声强度为100％，温度为60℃，；

所述真空消泡可在真空干燥箱中进行，如天津市泰斯特仪器有限公司生产的DZ-3自动循环真空干燥箱，

所述真空消泡中，真空消泡设备为真空干燥箱；真空消泡温度为45～60℃；具体为45℃；真空度为60～100KPa；具体为80KPa；时间为10～30min；具体为10min。

所述步骤4)中，成膜方法为溶液浇铸法；

所述溶液浇铸法具体包括：将所述均质液转移至成膜模具上，干燥、平衡；

所述均质液的转移量为：每直径为9cm的所述成膜模具中转移5mL所述均质液；

所述干燥步骤中，温度为45～60℃；具体为45℃；时间为4～6h；具体为5h；所述干燥可在电热恒温鼓风干燥箱中进行；

所述平衡步骤在恒温恒湿箱进行，以平衡含水率，如上海市佳语科学仪器有限公司生产的JYH-152恒温恒湿箱；温度为20～25℃；具体为20℃；湿度为40～45％；具体为43％；时间为4～6d；具体为5d。

另外，按照上述方法制备得到的生物可降解地膜及该生物可降解地膜在农作物种植中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的淀粉基沼渣生物可降解地膜具有一定的拉伸强度、热稳定性以及光、水蒸气和温室气体阻隔特性，如本发明沼渣-淀粉生物可降地膜的拉伸强度为4～8MPa，弹性模量为700～1 600MPa，玻璃化转变温度为50～70℃，熔化温度为150～230℃，A区紫外光透过率为5～30％，B区紫外光透过率为0～20％，可见光透过率为30～60％，水蒸汽透过率为3～4％，一氧化二氮透过率为2～4％，甲烷透过率为0～2％。

本发明生物可降解地膜具有土壤保温保湿、促进作物根系发育、去除杂草、增产增收、田间减排的功能。对所述地膜进行性能测试表明，三种预处理后的沼渣能显著地增强所述薄膜的使用性能，相较于较纯淀粉基生物可降地膜，拉伸强度提高了35～146％，弹性模量提高了116％～380％，玻璃化转变温度提高了29～59％，熔化温度提高了50～130％，A区紫外光透过率降低了54～92％，B区紫外光透过率降低了75～98％，可见光透过率降低了25～62％，水蒸气透过率降低了13～32％，一氧化二氮透过率降低了18～34％，甲烷透过率降低了18～33％，在农用地膜中具有很好的应用前景。

本发明淀粉基沼渣生物可降解地膜，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低。所述淀粉基沼渣生物可降解地膜能资源化利用沼气工程废弃物，提高沼渣附加值。所述淀粉基沼渣生物可降解地膜减少化学试剂的使用，可以有效减少降解后的化学试剂等残留引起的不良后果。

利用本发明的方法制备的淀粉基沼渣生物可降解地膜具有以下优点：

1)显著改善传统可降解地膜的使用性能，提高使用率；

2)降低可降解地膜的生产成本，提高经济效益，对于我国可降解地膜的推广具有重要意义；

3)减少化学试剂的使用，尽量避免地膜降解后对环境尤其是土壤造成的不良影响；

4)资源化利用沼气工程所产生的废弃物，增加沼渣的利用率，提高附加值；

5)热碱-超声辅助的方法对于沼渣中腐殖酸的高效去除具有重要意义，为沼渣的充分利用提供一种有效的预处理方法。

附图说明

图1为本发明实施例1-9制备的淀粉基沼渣生物可降解地膜的扫描电镜图像。

图2为本发明对比例制备的淀粉基沼渣生物可降解地膜的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的秸秆厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的秸秆厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取2.3333g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的秸秆厌氧发酵沼渣、11.6666g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，秸秆厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，秸秆厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，秸秆厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：5。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃下干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例2

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的秸秆厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的秸秆厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取1.2727g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的秸秆厌氧发酵沼渣、12.7272g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，秸秆厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，秸秆厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7:3，秸秆厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：10。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃下干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例3

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的秸秆厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的秸秆厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取0.8750g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的秸秆厌氧发酵沼渣、13.1250g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，秸秆厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，秸秆厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，秸秆厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：15。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃下干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例4

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的牛粪厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的牛粪厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取2.3333g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的牛粪厌氧发酵沼渣、11.6666g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，牛粪厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，牛粪厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，牛粪厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：5。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃下干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例5

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的牛粪厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的牛粪厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取1.2727g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的牛粪厌氧发酵沼渣、12.7272g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，牛粪厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，牛粪厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，牛粪厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：10。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃下干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例6

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的牛粪厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的牛粪厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取0.8750g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的牛粪厌氧发酵沼渣、13.1250g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，牛粪厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，牛粪厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，牛粪厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：15。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例7

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的鸡粪厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的鸡粪厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取2.3333g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的鸡粪厌氧发酵沼渣、11.6666g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，鸡粪厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，鸡粪厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，鸡粪厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：5。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例8

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的鸡粪厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的鸡粪厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取1.2727g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的鸡粪厌氧发酵沼渣、12.7272g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，鸡粪厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，鸡粪厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，鸡粪厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：10。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

实施例9

1、热碱-超声辅助预处理

取100g初步固液分离、干燥、粉碎的鸡粪厌氧发酵沼渣，倒入盛有800mL氢氧化钠溶液(2％)的烧杯中，充分搅拌后，密封后放入超声波清洗器进行超声辅助处理，超声强度为100％，使温度保持在60℃，超声30min。取出溶液，经简单固液分离后，反复用水冲洗固体样品，在60℃烘箱里干燥24h，得到经热碱-超声辅助处理的鸡粪厌氧发酵沼渣样品，装入自封袋内密封保存。

2、淀粉基沼渣生物可降解地膜的制备

(1)淀粉-沼渣共混液的制备

精准称取0.8750g(精确至0.0001g)热碱-超声辅助预处理的鸡粪厌氧发酵沼渣、13.1250g(精确至0.0001g)玉米淀粉和6.0000g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，形成质量浓度为0.1g/mL的悬浊液。所得混合体系中，鸡粪厌氧发酵沼渣、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为1：10，鸡粪厌氧发酵沼渣和玉米淀粉的质量之和与增塑剂的质量比为的7：3，鸡粪厌氧发酵沼渣与玉米淀粉质量比为1：15。以不添加沼渣的混合液作为空白对照。30MPa连续高压均质3次，置于99℃的沸水浴中糊化1h，并以300rpm的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。糊化过程中用3层铝箔保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。将充分糊化的淀粉-沼渣糊在转速为6000rpm的高速剪切乳化机下高速剪切10min。

(3)消泡

将步骤(3)中的溶液放入超声强度为100％，温度为60℃的超声波清洗器中超声30min，做好密封，取出后静置于真空干燥箱中，在真空度80KPa、温度为45℃干燥10min。

(4)成膜

移液枪移取步骤(3)中的溶液5mL均匀加入直径为9cm的成膜模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，45℃下干燥5h，最后将膜置于20℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5d，备用。

对比例

本对比例参照实施例1-9，不同之处在于：淀粉-沼渣共混液的制备中没有添加沼渣，其他组分及其含量和制备方法不变，所制备的样品即为纯淀粉基生物可降解地膜。

淀粉基沼渣生物可降解地膜的性能测试

1、力学性能

使用Q800型动态机械分析仪(DMA，美国TA仪器有限公司)对实施例1-9及对比例制备的可降解地膜进行应力-应变测试，确定地膜的强度和弹性模量。将地膜裁剪成尺寸为30×10mm的长条状，放入拉伸夹具中，一端固定，一端可随夹具移动。预载力为0.01N以防地膜在测试过程中发生弯曲。温度保持在20℃，频率设置为1Hz，施加应力以5MPa/s的速度逐渐从0值增加，记录地膜应变变化，直至地膜发生断裂。取断裂点处应力为地膜拉伸强度，取断裂点处应力与应变的比值即为地膜的弹性模量。测试均设置三次重复，结果取平均值，以平均值±标准差形式表示，显著性通过Duncan法分析。

2、热稳定性

使用Q10型差示扫描量热仪(DSC，美国TA仪器有限公司)对实施例1-9及对比例制备的可降解地膜进行温度扫描测试，确定地膜的玻璃化转变温度和熔化温度。将地膜粉碎后，取3.5mg放入铝制坩埚，密封后压实。空坩埚作为空白对照。将样品坩埚和空坩埚放入仪器，以10℃/min的速度将温度从20℃加热到300℃。取热谱图中阶梯型下降区域的平均温度为玻璃化转变温度，取谷值温度为熔化温度。测试均设置三次重复，结果取平均值，以平均值±标准差形式表示，显著性通过Duncan法分析。

3、光阻隔性

使用SpectraMax M2e型酶标仪(美国美谷分子仪器有限公司)对实施例1-9及对比例制备的可降解地膜进行全光谱扫描测试，确定地膜的紫外光透过率和可见光透过率。将地膜裁剪成直径为20mm的圆片状，放入12孔培养板中，紧贴底部。扫描波长范围为300nm到780nm，光谱宽带为2nm，记录各波长透光率。取315nm波长处透光率为B型紫外光透光率，取380nm波长处透光率为A型紫外光透光率，取700nm波长处透光率为可见光透光率。测试均设置三次重复，结果取平均值，以平均值±标准差形式表示，显著性通过Duncan法分析。

4、水蒸气阻隔性

使用相对湿度法对实施例1-9及对比例制备的可降解地膜进行吸水测试，确定地膜的水蒸气透过率。取50mL的标准烧杯，开口大小为50.27m2，装满无水氯化钙粉末，用地膜密封后放入恒温恒湿箱中，保持温度在20℃，湿度在43％。每隔12h测量一次烧杯重量，直至连续两次的重量变化小于0.01g。测试均设置三次重复，结果取平均值，以平均值±标准差形式表示，显著性通过Duncan法分析。

5、温室气体阻隔性

使用N500Z型压差法透气性测定仪(广州标际包装检测仪器有限公司)对实施例1-9及对比例制备的可降解地膜进行一氧化二氮和甲烷透气性测试，确定地膜的温室气体透过率。将地膜裁剪成直径为4cm的圆片状，放在仪器中两密闭空间之间。地膜两边，一边抽真空，一边以2kPa压力通入待测气体。保持温度在20℃，湿度在43％。30min后使用907-0011型烟气分析仪(美国LGR有限公司)测定真空侧待测气体含量。测试均设置三次重复，结果取平均值，以平均值±标准差形式表示，显著性通过Duncan法分析。

6、微观结构

使用JSM-56700F型扫描电镜(日本电子株式会社)观察实施例1-9及对比例制备的可降解地膜的表面和纵切面的微观结构。地膜喷金后在高真空环境下被扫描，地膜表面放大倍数为500×，纵切面的放大倍数为2000×，微观形态分别如图1和图2所示。

实施例1-9所述热碱-超声辅助预处理后沼渣的成分分析如下表所示：

表1、沼渣的成分数据

从表1中可以看出，热碱-超声辅助的预处理方法可以明显去除沼渣中腐殖酸，并能一定程度降解木质素和半纤维素，进而提高纤维素的相对含量。秸秆厌氧发酵沼渣腐殖酸去除率为35％，纤维素提高了47％；牛粪厌氧发酵沼渣腐殖酸去除率为59％，纤维素提高了39％；鸡粪厌氧发酵沼渣腐殖酸去除率为3％，纤维素提高了5％。

实施例1-9及对比例制备的可降解地膜的使用性能分析如下表所示：

表2、地膜厚度、含水率、力学性能、热稳定性数据

注：表中数值为3次测定的平均值±标准差。用Duncan法进行多重比较，同列标有不同小写字母，表示组间差异显著(p<0.05)。

表3、透光率、水蒸气透过率及温室气体透过率数据

注：表中数值为3次测定的平均值±标准差。用Duncan法进行多重比较，同列标有不同小写字母，表示组间差异显著(p<0.05)。

从图1和图2可以看出，对比例制备的纯淀粉基可降解地膜微观表面均匀，糊化淀粉颗粒排列整齐，没有明显的空隙和裂缝；而实施例1-9制备的淀粉基沼渣可降解地膜微观表面较为粗糙，沼渣颗粒均匀地分布在淀粉基表面，且随着沼渣添加比例提高，有明显团聚形成，这些团聚可以增强地膜的强度。

从纵切面微观结构可以看出，实施例1-9制备的地膜具有清晰的网状结构，而对比例所制备的地膜没有相似的结构，显得相对结构连续性。这些网状结构是淀粉基沼渣生物可降解地膜阻隔性能显著提升的一个原因。

从表2可以看出，实施例1-9及对比例制备的地膜厚度和含水率基本一致，对性能数据的影响可忽略不计。实施例1-9制备的地膜相对于对比例制备的地膜，力学性能和热稳定得到了的提升。淀粉基沼渣可降解地膜的拉伸强度和弹性模量明显高于纯淀粉基可降解地膜，且随着沼渣添加比例提高，增强效果更加明显。这种强度上的增强可能是因为淀粉和沼渣中纤维素在化学结构上的相似性，促使淀粉和纤维素的融合；质地较硬的纤维能增强混合体系的粘度，起到稳定效果，从而减少分子迁移，增强力学性能。图1和图2所示的表面微观结构变化也能解释强度的提升。此外，淀粉基沼渣可降解地膜的玻璃化转变温度和融化温度也明显比纯淀粉基可降解地膜高。沼渣中的纤维经过厌氧消化作用，纤维中及纤维间的非晶体结构遭到破坏，结晶区中存在的分子间氢键断裂，纤维素具有更高的结晶度，添加在淀粉基上能明显提高混合体系的结晶度进而增强地膜的热稳定性。地膜力学性能和热稳定性的提高能有效提高地膜的使用寿命，增强经济效益，有助于可降解地膜的推广。

从表3可以看出，实施例1-9制备的地膜相比与对比例制备的地膜具有较好的光、水蒸气及温室气体阻隔性。淀粉基沼渣生物可降解地膜的A型及B型紫外光和可见光透过率都得到了明显降低，由于沼渣是一种良好的光吸收介质。随着沼渣的添加，在淀粉的羟基和沼渣纤维素羧基之间形成了氢键，这些氢键能有效组织混合体系中空隙的形成，减少了水蒸气和温室气体的透过路径，降低透过率。此外，图1和图2所示的纵切面的网状结构也能很好阻隔光、水蒸气和温室气体。淀粉基沼渣生物可降解地膜的高光阻隔性能抑制田间杂草的生长，高水蒸气阻隔性能保温保湿，促进作物根系发育，而高温室气体阻隔性达到田间减排的作用。