纸张涂布用丁苯胶乳及其种子胶乳和制备方法

摘要

本发明公开了一种纸张涂布用丁苯胶乳及其种子胶乳和制备方法。按质量份数计，纸张涂布用丁苯胶乳的原料包括：去离子水90～120份、丁二烯55～70份、苯乙烯30～45份、乳酸5～10份、己内酯5～10份、液体石蜡10～15份、胺化木质素1.0～1.5份、催化剂0.01～0.3份、阴离子型乳化剂1.1～2.1份、非离子型乳化剂0.7～2.1份、引发剂0.2～0.7份、分子量调节剂0.5～1.1份。采用乳酸、己内酯和胺化木质素催化聚合成核，降低原料成本，提高胶乳对涂布纸的粘接性能和强度，赋予涂布纸良好的可生物降解性、耐老化性、油墨适应性。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料乳液聚合技术领域，具体涉及一种纸张涂布用丁苯胶乳及其种子胶乳和制备方法。

背景技术

随着经济与社会的飞速发展和生活水平的不断提高，人们对各类纸制品的品质和需求量的要求也在不断地提高，为了能够充分满足人们对纸制品日益增长的需求，纸制品不断在朝着高品质、低价格的方向发展。基于造纸工业的发展趋势，纸张涂布用丁苯胶乳作为制浆造纸工业中涂布纸生产过程中的重要粘合剂，丁苯胶乳的质量与价格对涂布纸的质量与价格有重要的影响；因此，纸张涂布用丁苯胶乳朝着高品质、低成本、安全、绿色、环保的方向发展已经成为必然趋势。

通常情况下，良好的纸张涂布粘合剂可以赋予涂布纸良好的印刷适应性、强度、透气性、抗水性、加工性等性能。目前，国内市场上常用的纸张涂布用粘合剂主要有羧基丁苯胶乳、丁苯胶乳、苯丙乳液、生物淀粉等。采用羧基丁苯胶乳与苯丙乳液作为纸张涂布粘合剂可以赋予涂布纸较好的性能，通常用于高档涂布纸的生产，但存在价格比丁苯乳液和生物淀粉要高、成品纸张使用后的回收处理工序复杂等缺点。而丁苯胶乳与生物淀粉则具有价格相对低廉、成品纸张使用后的回收处理工序相对简单等优点，通常用于中低档涂布纸的生产，然而，丁苯胶乳与生物淀粉在涂布纸的强度、耐老化性、抗水性、油墨适应性等方面存在不足，有必要对丁苯胶乳的性能进行改进。

申请号为201510679768.0的中国发明专利申请公开了一种造纸用高性能丁苯胶乳，按质量份数计，其原料组成为：去离子水90-110份；丁二烯50-70份；苯乙烯30-50份；种子胶乳A3-5份；种子胶乳B 3～5份；环保型交联剂2～5份；分散剂1～3份；阴离子乳化剂1～3份；反应型乳化剂1～3份；引发剂0.2～0.8份；分子量调节剂0.2～0.6份；以及乳液聚合所需的电解质，螯合剂，pH缓冲剂；该造纸用高性能丁苯胶乳的制备方法包括：

(1)种子胶乳A：聚合釜抽真空后投入软水，全部的乳化剂，分子量调节剂，pH缓冲剂和全部单体，升温到60～80℃后，滴加引发剂3～4小时，80℃保温2～3小时，转化率达到98％以上后，降温到30℃以下出料，制得种子胶乳A；

按质量份数计，种子胶乳A的原料组成为去离子水100-150份，苯乙烯25-30份，丁二烯16-21份，小苏打0.1-0.3份，EDTA-2Na 0.05-0.2份，螯合剂0.1-0.3份，硫醇1-3份，十二烷基硫酸钠4-6份，OP-10 3-5份；

(2)种子胶乳B：聚合釜抽真空后投入软水，全部乳化剂，分子量调节剂，pH缓冲剂和全部单体，升温到40～60℃后，加入全部的引发剂，反应10～15小时，转化率达到98％以上后，降温到30℃以下出料，制得种子胶乳B；

按质量份数计，种子胶乳B的原料组成为去离子水100-150份，苯乙烯25-30份，丁二烯16-21份，EDTA-2Na 0.2-0.6份，电解质0.2-0.4份，螯合剂0.1-0.3份，硫醇2-4份，十二烷基硫酸钠2-4份，OP-10 1-3份；

(3)造纸用丁苯胶乳：

①在配料罐中投入30-50份去离子水，全部的阴离子乳化剂、反应型乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、电解质、螯合剂、分散剂和环保型交联剂，搅拌1-2小时，配制成水相的预乳化液；

②聚合釜抽真空后，投入50-70份的去离子水，占全部水相20-30％的预乳化液，占全部单体总量的10-30％丁二烯和苯乙烯，升温到70-80℃，加入占总量20-40％的引发剂，反应1小时；

③同时滴加剩余单体和预乳化液、引发剂，控制温度在90-95℃，时间为2-4小时，同时滴完；

④升温至95℃，保温反应2-3小时后，加入终止剂；

⑤温度降到40℃以下，加入液碱，调节pH值至7-9之间，出料，过滤，包装，制得造纸用丁苯胶乳。

为了提高丁苯胶乳的涂布性能，上述配方中采用了两种具有不同粒径分布的种子胶乳，然而，这两种种子胶乳的制备周期均非常长(种子胶乳A需要5～7小时，而种子胶乳B则需要长达10～15小时)，而且制备种子胶乳的主要反应单体仍旧是苯乙烯和丁二烯，不均生产成本高，而且这两种原料均具有刺激性气味，生产安全性较低。

发明内容

本申请的发明目的是提供一种用于制备纸张涂布用丁苯胶乳的种子胶乳，该种子胶乳粒径适宜，性能稳定，具有高品质、低成本、低气味等优点。

为实现上述发明目的，本申请的技术方案如下：

一种用于制备纸张涂布用丁苯胶乳的种子胶乳，按质量份数计，其原料包括以下成分：

本申请采用乳酸、己内酯和胺化木质素催化聚合成核，可以降低原料成本，提高丁苯胶乳对涂布纸的粘接性能和强度，同时还能赋予涂布纸张良好的可生物降解性、耐老化性和提高涂布纸张的油墨适应性；本申请采用液体石蜡作为种子胶乳聚合的溶剂和后期乳液聚合的保护胶体，可以提高丁苯胶乳的稳定性，使丁苯胶乳在高、低速涂布纸生产过程中均有良好的适应性，在涂布纸生产过程中还可以提高纸张的抗水性。

与苯乙烯和丁二烯相比，乳酸和己内酯不仅具有低成本性和低气味性，而且分子量较低，两者形成的均聚物或共聚物的分子量均相对较低，因此制备过程中不需要添加分子量调节剂；胺化木质素用于对乳酸和己内酯聚合形成的均聚物或共聚物进行接枝改性，从而能够获得性质稳定、粒径适宜的种子胶乳。

在上述的种子胶乳中，所述的乳酸为左旋乳酸、右旋乳酸和外消旋乳酸中的至少一种。

在上述的种子胶乳中，所述的己内酯为α-己内酯、ε-己内酯和γ-己内酯中的至少一种。

在上述的种子胶乳中，所述的胺化木质素为乙烯二胺改性木质素、二乙烯三胺改性木质素和三乙烯四胺改性木质素中的至少一种。

在上述的种子胶乳中，所述的催化剂为氨基磺酸、水合硫酸氢钠、水合氯化铁和水合硫酸铁铵中的至少一种。本申请还提供了所述的用于制备纸张涂布用丁苯胶乳的种子胶乳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(a)在反应釜中投入液体石蜡后对反应釜进行抽真空处理，待反应釜压力至-0.08～-0.09Mpa，停止抽真空，通氮气；

(b)将反应釜升温至140～200℃，开始滴加乳酸、己内酯和催化剂，在滴加反应开始后5～10分钟，开始滴加电解质、pH缓冲剂和胺化木质素，将滴加反应的时间控制在1～1.5小时，确保各原料同时加完；

(c)待原料滴加完成后，再向反应釜中加入由阴离子乳化剂和40～60份去离子水配制的乳化剂溶液，将反应釜温度控制在90～100℃，高速乳化0.5～1小时，制得所述的种子胶乳。

本发明以乳酸、己内酯为反应主单体，以液体石蜡为聚合反应的溶剂和分散介质，在高温、催化剂、电解质作用下，获得低分子乳酸和己内酯的均聚物或共聚物；再通过熔融聚合法，以胺化木质素为改性剂对上述制备的均聚物或共聚物进行接枝改性；最后，采用反相乳化工艺，在高速机械搅拌的作用下，以阴离子乳化剂、去离子水作为反相乳化的乳化剂和分散介质，对经过胺化木质素改性后的聚合物油性体系进行反相乳化，从而制得稳定、粒径适宜的种子胶乳。

整个制备过程耗时短，仅1.5～2.5小时，大大缩短了种子胶乳的制备周期，节约了制备成本。

上述步骤(c)制备的种子胶乳可以留在反应釜中，通过向反应釜中直接添加其他原料继续制备丁苯胶乳；也可以将反应釜温度降温至30～40℃后出料，留待下次制备丁苯胶乳时再使用。

本申请还提供了一种纸张涂布用丁苯胶乳，按质量份数计，纸张涂布用丁苯胶乳的原料包括：

上述配方中，乳酸、己内酯、液体石蜡、胺化木质素和催化剂是用于制备种子胶乳的原料。在所述的种子胶乳的基础上制备的丁苯胶乳粒径大小为160-210nm，胶乳外观颜色均一、低气味、流动性好，具有良好的涂布性能，胶乳对颜、填料颗粒具有良好的包覆性、相容性和粘结性，胶膜表面平滑光洁且具有良好的抗水性、耐老化性、透明性，适合应用于造纸工业的涂布纸张生产领域，也可用作皮革、地毯、纺织涂层等领域的粘合剂助剂。

本申请还提供了所述的纸张涂布用丁苯胶乳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)采用本申请所述的用于制备纸张涂布用丁苯胶乳的种子胶乳的制备方法制备种子胶乳；

(2)将反应釜温度控制在70～80℃，开始滴加引发剂、丁二烯、苯乙烯、分子量调节剂和混合乳化剂溶液，将滴加反应的时间控制在2～4小时，确保各原料同时加完；所述的混合乳化剂溶液由0.5～1.6份阴离子乳化剂和0.7～2.1份非离子乳化剂均匀溶解于50～60份去离子水中制成；

(3)将反应釜温度升至80～90℃，保温反应1～1.5小时，加入终止剂；

(4)将反应釜温度降至65～75℃，加入pH调节剂调节反应液的pH值至7～8，抽真空脱气，脱气0.5～1小时后将反应釜温度降至30～40℃，出料，过滤，包装，获得所述的纸张涂布用丁苯胶乳。在已制备的种子胶乳的基础上，再采用常规的种子乳液聚合工艺，以丁二烯和苯乙烯为主要单体，去离子水为分散介质，采用阴离子型和非离子型乳化剂复配体系，最终制备获得粒径分布较窄、粘度与流动性适宜、机械稳定性和化学稳定性优良的核壳丁苯胶乳。

本申请还提供了一种涂布纸，所述的涂布纸包括原纸以及在原纸的至少一面设置的至少一层涂布层，所述的涂布层中含有粘结剂，所述的粘结剂中含有本申请所述的纸张涂布用丁苯胶乳。

本申请中使用到的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、分子量调节剂、引发剂和终止剂可以采用本领域技术人员常规使用的产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请采用乳酸、己内酯和胺化木质素催化聚合成核，可以降低原料成本，提高丁苯胶乳对涂布纸的粘接性能和强度，同时还能赋予涂布纸张良好的可生物降解性、耐老化性和提高涂布纸张的油墨适应性；本申请采用液体石蜡作为种子胶乳聚合的溶剂和后期乳液聚合的保护胶体，可以提高丁苯胶乳的稳定性，使丁苯胶乳在高、低速涂布纸生产过程中均有良好的适应性，在涂布纸生产过程中还可以提高纸张的抗水性。

(2)本申请通过选用种子胶乳-乳液聚合相结合的工艺，降低了丁苯胶乳聚合的反应温度和反应周期，达到控制丁苯胶乳粒径单分散、降低生产成本和提高生产安全性地目的；通过优化生产工艺和配方，制得了粒径分布较窄、流动性好、粘度适宜、机械稳定性和化学稳定性良好、高品质、低成本、低气味的纸张涂布用丁苯胶乳。

(3)本申请制备的丁苯胶乳粒径大小为160-210nm，胶乳外观颜色均一、低气味、流动性好，具有良好的涂布性能，胶乳对颜、填料颗粒具有良好的包覆性、相容性和粘结性，胶膜表面平滑光洁且具有良好的抗水性、耐老化性、透明性，适合应用于造纸工业的涂布纸张生产领域，也可用作皮革、地毯、纺织涂层等领域的粘合剂助剂。

具体实施方式

下面列举具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。

以下实施例中使用到的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、分子量调节剂、引发剂和终止剂可以采用本领域技术人员常规使用的产品，比如，阴离子乳化剂可选用十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂可选用OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种，分子量调节剂可选用3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸丁酯、2.4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或几种，终止剂可选用N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺和九水合硫化钠中的一种或几种。

实施例1

本实施例一种纸张涂布用丁苯胶乳，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备种子胶乳：在容积为500L的反应釜中投入液体石蜡10KG，对反应釜进行抽真空处理，待反应釜压力至-0.09Mpa，停止抽真空，通氮气；将反应釜升温至180℃，开始滴加左旋乳酸5KG、ε-己内酯5KG、催化剂(氨基磺酸)0.01KG，在滴加反应开始后5分钟左右，开始滴加电解质0.16KG、pH缓冲剂0.1KG、乙烯二胺化木质素1KG，各种原料同时加完，滴加反应时间为1小时；待加料完成后，再向反应釜中滴加乳化剂溶液(由1.1KG阴离子乳化剂和50KG去离子水配制而成)，将反应釜温度控制在90℃，高速乳化0.5小时，制得种子胶乳；

(2)将反应釜温度控制在75℃，开始滴加引发剂0.5KG、丁二烯60KG、苯乙烯40KG、分子量调节剂0.7KG、混合乳化剂溶液71.5KG(由0.5KG阴离子乳化剂和1.0KG非离子乳化剂均匀溶解于70KG去离子水中配制而成)，滴加反应3小时，各种原料同时加完；

(3)将反应釜温度升至90℃，保温反应1小时，加入终止剂；

(4)将反应釜温度降至70℃左右，加入pH调节剂调节反应液的pH值至7～8，抽真空脱气，脱气0.5小时后将反应釜温度降至40℃，出料，过滤，包装，获得本实施例的纸张涂布用丁苯胶乳。

实施例2

本实施例一种纸张涂布用丁苯胶乳，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备种子胶乳：在容积为500L的反应釜中投入液体石蜡13KG，对反应釜进行抽真空处理，待反应釜压力至-0.08Mpa，停止抽真空，通氮气；将反应釜升温至200℃，开始滴加左旋乳酸10KG、ε-己内酯10KG、催化剂(水合硫酸氢钠)0.2KG，在滴加反应开始后10分钟左右，开始滴加电解质0.3KG、pH缓冲剂0.2KG、乙烯二胺化木质素1.5KG，各种原料同时加完，滴加反应时间为1.5小时；待加料完成后，再向反应釜中滴加乳化剂溶液(由0.5KG阴离子乳化剂和40KG去离子水配制而成)，将反应釜温度控制在100℃，高速乳化0.75小时，制得种子胶乳；

(2)将反应釜温度控制在80℃，开始滴加引发剂0.2KG、丁二烯70KG、苯乙烯30KG、分子量调节剂0.7KG、混合乳化剂溶液71.5KG(由0.6KG阴离子乳化剂和1.0KG非离子乳化剂均匀溶解于50KG去离子水中配制而成)，滴加反应3小时，各种原料同时加完；

(3)将反应釜温度升至90℃，保温反应1.5小时，加入终止剂；

(4)将反应釜温度降至70℃左右，加入pH调节剂调节反应液的pH值至7～8，抽真空脱气，脱气1小时后将反应釜温度降至40℃，出料，过滤，包装，获得本实施例的纸张涂布用丁苯胶乳。

实施例3

本实施例一种纸张涂布用丁苯胶乳，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备种子胶乳：在容积为500L的反应釜中投入液体石蜡15KG，对反应釜进行抽真空处理，待反应釜压力至-0.087Mpa，停止抽真空，通氮气；将反应釜升温至170℃，开始滴加外消旋乳酸6KG、γ-己内酯4KG、催化剂(水合氯化铁)0.01KG，在滴加反应开始后8分钟左右，开始滴加电解质0.21KG、pH缓冲剂0.12KG、乙烯二胺化木质素1.3KG，各种原料同时加完，滴加反应时间为1.5小时；待加料完成后，再向反应釜中滴加乳化剂溶液(由1.1KG阴离子乳化剂和51KG去离子水配制而成)，将反应釜温度控制在95℃，高速乳化1小时，制得种子胶乳；

(2)将反应釜温度控制在80℃，开始滴加引发剂0.7KG、丁二烯55KG、苯乙烯45KG、分子量调节剂0.9KG、混合乳化剂溶液71.3KG(由0.7KG阴离子乳化剂和0.6KG非离子乳化剂均匀溶解于65KG去离子水中配制而成)，滴加反应2.5小时，各种原料同时加完；

(3)将反应釜温度升至90℃，保温反应1小时，加入终止剂；

(4)将反应釜温度降至70℃左右，加入pH调节剂调节反应液的pH值至7～8，抽真空脱气，脱气0.5小时后将反应釜温度降至40℃，出料，过滤，包装，获得本实施例的纸张涂布用丁苯胶乳。

实施例4～6

实施例1～6的纸张涂布用丁苯胶乳的配方和主要制备参数见表1。

表1

注：乳液聚合时间＝步骤(1)的滴加反应时间+步骤(2)的滴加反应时间+步骤(3)的保温时间。

根据如表2所示的检测标准或仪器对由实施例1～制备的纸张涂布用丁苯胶乳的各项性能进行检测。

表2

测试项目测试方法总固含量SH/T1154-92粘度SH/T1152-92pH值SH/T1150-92表面张力SH/T1156-92挥发物SH/T1594-94机械稳定性SH/T1151-92化学稳定性SH/T1608-95粒径AUTOSIZER IIC粒径仪

测试结果如表3所示。

表3