一种具有宽带发射特性的近红外荧光粉及其制备方法与应用

摘要

一种具有宽带发射特性的近红外荧光粉及其制备方法与应用，属于发光材料技术领域。解决了如何提供一种适合近紫外光和蓝光芯片激发的具有宽带发射特性的近红外荧光粉及其制备方法与应用的问题。本发明的近红外荧光粉，化学通式为：Ca2+xLn1‑x‑yZr2‑xAl3O12:xCr3+,yCe3+，且以Cr3+为发光中心；式中，Ln为Y3+、Lu3+和Gd3+中的一种或多种，x和y均为摩尔分数，取值范围分别为：0

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有宽带发射特性的近红外荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术

近红外光源在各种新兴需求快速发展的背景下，获得了大家的极大关注。例如在人脸识别领域，红外光源作为主动光源照射人脸，然后通过相机成像，可以克服不同环境光对成像的影响。并且红外光人眼不可见，不会对人眼产生干扰，不会降低用户舒适度。因此红外光人脸识别技术成为人脸识别技术的主流方案。此外，利用人体组织对不同波长红外光吸收能力不同的特性，可以利用红外光检测心跳、血氧浓度等。红外光源还应用在安全监控、结构光技术、自动驾驶辅助系统、光纤通讯、信息处理、生物传感器和荧光免疫分析等方面。

目前的近红外光源主要有钨灯、红外LED和红外激光。钨灯是传统的红外光源，具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光。红外LED和红外激光具有效率高、体积小的优势，近年来在应用中获得快速普及。但是红外LED和红外激光发射的红外光的带宽非常窄，限制了其在一些领域中的应用。例如，在光学相干断层成像技术中需要具有宽带发射特性的红外光源，可以同时提供两束不同波段的相干红外光。

有鉴于此，亟需一种具有宽带发射特性的红外光源。

发明内容

本发明的目的是如何提供一种适合近紫外光芯片和蓝光芯片激发的具有宽带发射特性的近红外荧光粉及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

具有宽带发射特性的近红外荧光粉，该荧光粉的化学通式为：Ca_2+xLn_1-x-yZr_2-xAl₃O₁₂:xCr³⁺,yCe³⁺，且以Cr³⁺为发光中心；

式中，Ln为Y³⁺、Lu³⁺和Gd³⁺中的一种或多种，x和y均为摩尔分数，取值范围分别为：0<x≤0.15，0≤y≤0.1。

上述具有宽带发射特性的近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按化学计量比分别称取含有Ca²⁺的化合物、含有Ln³⁺的化合物、含有Zr²⁺的化合物、含有Al³⁺的化合物、含有Cr³⁺的化合物和含有Ce²⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物于1400-1650℃下，还原气氛中，煅烧3-8h，得到烧结体；

步骤三、将烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

优选的是，采用CO或者H₂和N₂的混合气作为还原气氛。

优选的是，所述烧结的温度为1550-1600℃，时间为4-6h。

上述具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，先将具有宽带发射特性的近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上，固化后得到近红外LED光源；

所述LED芯片为近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片。

优选的是，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。

优选的是，所述含有荧光粉的胶水中，荧光粉的质量分数为10-40％。

优选的是，所述LED芯片为正装结构或倒装结构，波长均为400nm-470nm。

优选的是，所述近红外LED光源还包含LED支架，LED芯片粘接在LED支架上，并通过金属线或导电胶与LED支架的正负极连接。

优选的是，所述LED支架为SMD支架或COB支架。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的具有宽带发射特性的近红外荧光粉，其特点是以过渡金属元素Cr³⁺离子作为发光中心，利用其3d轨道受晶体场大小调控的特点，将其置于拥有弱场环境的正八面体配位基质材料中，可以实现宽带的近红外发射。为增强Cr³⁺的吸收，进一步引入敏化剂Ce³⁺，利用Ce³⁺具有强的4f-5d跃迁吸收的特点，将吸收的能量传递给发光中心Cr³⁺，能够有效增强荧光粉的吸收。用Ca²⁺取代Ln³⁺离子，补偿Cr³⁺取代Zr⁴⁺时的电荷失配，稳定Cr³⁺的价态，起到电荷补偿和半径补偿的作用。

本发明提供的具有宽带发射特性的近红外荧光粉可在400nm-470nm范围波长光激发下，发射700nm-850nm的宽带近红外光。

本发明提供的具有宽带发射特性的近红外荧光粉可作为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源，弥补目前红外LED和红外激光器带宽窄的问题，可满足血氧检测或者相干断层成像等应用中对宽带红外光源的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为实施例1的Ca_2.02Lu_0.98Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺的XRD衍射图谱。

图2为实施例1的Ca_2.02Lu_0.98Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺的发射光谱图(450nm激发)。

图3为实施例1的Ca_2.02Lu_0.98Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺的激发光谱图(监测760nm)。

图4为实施例1的Ca_2.02Lu_0.98Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺封装的白光LED电致发光光谱图。

图5为实施例2的Ca_2.02Lu_0.96Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺,0.02Ce³⁺封装的白光LED电致发光光谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的具有宽带发射特性的近红外荧光粉，化学通式为：Ca_2+xLn_1-x-yZr_2-xAl₃O₁₂:xCr³⁺,yCe³⁺，且以Cr³⁺为发光中心；式中，Ln为Y³⁺、Lu³⁺和Gd³⁺中的一种或多种，x和y均为摩尔分数，取值范围分别为：0<x≤0.15，0≤y≤0.1，优选的0.04<x≤0.1，0≤y≤0.05。该荧光粉在400nm-470nm范围波长光激发下，发射700nm-850nm的宽带近红外光。

本发明的具有宽带发射特性的近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按化学计量比分别称取含有Ca²⁺的化合物、含有Ln³⁺的化合物、含有Zr²⁺的化合物，含有Al³⁺的化合物，含有Cr³⁺的化合物和含有Ce²⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

其中，通常，含有Ca²⁺的化合物为含有Ca²⁺的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；含有Lu³⁺的化合物为含有Lu³⁺的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；含有Zr²⁺的化合物为含有Zr²⁺的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；含有Al³⁺的化合物为含有Al³⁺的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；含有Cr³⁺的化合物为含有Cr³⁺的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；含有Ce²⁺的化合物为含有Ce²⁺的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合。

步骤二、将混合物于1400-1650℃下，还原气氛中，煅烧3-8h，得到烧结体；

其中，采用CO或者H₂和N₂的混合气作为还原气氛，烧结的温度优选为1550-1600℃，时间优选为4-6h。

步骤三、将烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

本发明还提供具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，先将具有宽带发射特性的近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上，固化后得到近红外LED光源；

其中，LED芯片为近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片，正装结构或倒装结构皆可，波长均为400nm-470nm；胶水为常用胶水，可采用商购获得，优选为环氧树脂或者硅胶；含有荧光粉的胶水中，荧光粉的含量没有特定限制，只要添加入应该粉即能起到效果，荧光粉的质量分数优选为10-40％。近红外LED光源还包含LED支架，LED芯片粘接在LED支架上，并通过金属线或导电胶与LED支架的正负极连接，LED支架可以为SMD支架、COB支架等。

以下结合实施例及附图进一步说明本发明。

实施例1

Ca_2.02Lu_0.98Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺的制备方法：按化学计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃和Cr₂O₃，充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，在H₂和N₂的混合气下，在1400℃保温5h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

对实施例1得到的近红外荧光粉进行XRD分析，XRD衍射图谱如图1所示；从图1可以看出，该荧光粉为纯相的Ca₂LuZr₂Al₃O₁₂结构。

对实施例1得到的近红外荧光粉的发射光谱和激发光谱进行分析，结果如图2和图3所示，从图2可以看出，该荧光粉中包含三个有效激发带，分别为200-250nm、400-500nm和570-700nm；从图3可以看出该荧光粉的发射谱覆盖700-850nm。

将实施例1的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水，先将含有荧光粉的胶水涂覆在460nm的蓝光LED芯片，然后将该蓝光LED芯片粘接固定在5730SMD LED支架中，并且通过金线与支架的正负极相连，得到近红外LED光源。分析该近红外LED光源的发射特性，如图4所示，从图4可以看出，该近红外发光光源具有宽带发射特性。

实施例2

Ca_2.02Lu_0.96Zr_1.98Al₃O₁₂:0.02Cr³⁺,0.02Ce³⁺的制备方法：按化学计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂和Cr₂O₃，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，CO还原条件下，在1600℃保温4h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

将实施例2的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水，先将含有荧光粉的胶水涂覆在410nm的蓝光LED芯片，然后将该LED芯片粘接固定在19×19mm的镜面铝COB支架中并且通过金线与支架的正负极相连，得到近红外LED光源。分析该近红外LED光源的发射特性，如图5所示，从图5可以看出，该近红外发光光源具有宽带发射特性。

实施例3至实施例15：制备步骤与实施例1皆相同，其化学式、合成温度和焙烧时间都列于附表1中，实施例3至实施例15所用原料为各金属元素的氧化物或盐类化合物，对结果没有影响。

表1实施例1-15的化学式、合成温度和焙烧时间

由以上实施例可以看出，本发明的荧光粉制备方法简单、无污染、成本低、化学性能稳定，将成为一种非常具有实用价值的具有宽带发射特性的近红外荧光粉发光材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。