一种木质素基碳磁性纳米材料及制备方法和在吸附甲基橙中的应用

摘要

本发明属于吸附剂材料技术领域，公开了一种木质素基碳磁性纳米材料及其制备方法和在吸附甲基橙中的应用。本发明制备方法包括以下步骤：把硫酸亚铁和氯化铁溶于水中，预热，滴加氨水和过氧化氢，70～90℃保温熟化1～3h；把木质素溶液、短链醇加入体系中，保温搅拌1～3h；分离，干燥；惰性气氛下500～650℃碳化3～4h，冷却、粉碎，得到木质素基碳磁性纳米材料。本发明方法以来源丰富的木质素为供碳源，价格低廉，不仅降低了磁性材料的生产成本，且符合绿色可持续发展战略；通过高温碳化和高温重整同步结合，制备得到的质素基碳磁性纳米材料具有粒径均一、碳包载量大、对甲基橙吸附能力强的优点，可用于吸附甲基橙中。

说明书

技术领域

本发明属于吸附剂材料技术领域，特别涉及一种木质素基碳磁性纳米材料及其制备方法和在吸附甲基橙中的应用。

背景技术

近年来，关于碳纳米材料的研究非常活跃，形状多样的碳纳米材料层出不穷。碳纳米材料被广泛地应用于增强纤维、导热导电材料、隐身材料、储氢材料、电极材料、超级电容器、吸附材料、水净化催化载体诸多领域，具有优异的硬度、光学特性、耐热性、耐辐射特性、耐化学药品特性、导电性、表面与界面特性等。

磁性材料由于具有优异的磁学性能，被广泛应用于磁流体、靶向医疗、吸附分离、核磁共振、痕量检测等领域。目前国内外科技工作者对此进行了大量的研究工作。

Xuan等制备出Fe₃O₄纳米颗粒，然后加入苯胺，通过引发剂引发苯胺分子在纳米颗粒表面聚合，制得Fe₃O₄/聚苯胺磁性复合微球。这种微球具有蓝莓的形态，再在表面包覆一层金纳米粒子后，在催化领域有特殊应用。Bhaumik等则利用吡咯单体在水溶液中易氧化聚合，将吡咯聚合在Fe₃O₄纳米颗粒表面。制备的磁性粒子在pH＝2的200mg/L的Cr(VI)溶液中可以实现对Cr(VI)完全吸附。Zhu等对含纳米氧化铁粒子的丙烯酸甲酯溶液和苯乙烯共聚，得到苯丙树脂包载的磁性纳米微球。所制得的高分子磁性微球分布均匀，此磁性微球偶联引物链可用于分离VEGF核酸的探针。

将碳材料与磁性材料通过物理或化学方法结合，将同时赋予新材料以磁性特性和碳材料特性，并可应用于靶向医疗、催化、磁分离等领域，但目前将磁性材料与碳材料结合的研究还少见报道。

木质素是地球上含量第二大的生物质材料。据统计，全球每年由制浆造纸工业产生的工业木质素超过5000万吨。在天然的生物质材料中，木质素分子含碳量高，是一种良好的碳源。研究表明，由木质素制备的碳材料可用作电极材料、超级电容器、器件材料等。但目前为止，国内外利用木质素的主要方式是燃烧，少部分改性后用作工业分散剂。这种方式只是一种低值利用，对木质素资源造成巨大浪费，难以缓解资源短缺的矛盾，也不利于社会的可持续发展。目前，还没有利用木质素作为供碳源，制备碳磁性纳米材料的研究报道。

发明内容

为了克服上述现有技术木质素低值利用的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素基碳磁性纳米材料的制备方法。本发明方法以木质素作为供碳源，与Fe₃O₄结合制备得到木质素基碳磁性纳米材料，提高木质素的附加价值，扩大木质素的应用范围，实现木质素的资源化利用，促进可持续发展战略目标的实现。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的木质素基碳磁性纳米材料。

本发明的再一目的在于提供上述木质素基碳磁性纳米材料在吸附甲基橙中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种木质素基碳磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：把硫酸亚铁和氯化铁溶于水中，预热，滴加氨水和过氧化氢，70～90℃保温熟化1～3h；把木质素溶液、短链醇加入体系中，保温搅拌1～3h；分离，干燥；惰性气氛下500～650℃碳化3～4h，冷却、粉碎，得到木质素基碳磁性纳米材料。

本发明方法中，各组分的用量配方如下，质量份计：木质素2～5份，短链醇10～25份，硫酸亚铁2.5～5份，氯化铁3～6份，氨水10～20份，双氧水1～5份。

所述的木质素可为工业木质素，如碱木质素、木质素磺酸钠、酶解木质素、木质素磺酸钙、磺化碱木质素中的至少一种。

所述的短链醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；优选为乙醇。

所述保温熟化的温度更优选为80℃。

所述保温熟化的时间更优选为3h。

所用氨水的浓度优选为25％。

所用过氧化氢的浓度优选为35％。

所述氨水和过氧化氢优选为依次加入。

所述滴加的速度优选为1滴/秒。

所述木质素溶液的浓度优选为10～30wt％，更优选为20wt％。

所述保温搅拌的时间优选为2h。

所述木质素溶液、短链醇优选为滴加到体系中。更优选为木质素溶液、短链醇同时滴加到体系中。

所述分离可利用磁体进行分离得到磁性颗粒。

所述分离得到的材料可利用乙醇进行洗涤。

所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。

本发明材料以来源丰富的木质素为供碳源，价格低廉，不仅降低了磁性材料的生产成本，且符合绿色可持续发展战略

本发明还提供上述方法制备得到的木质素基碳磁性纳米材料。本发明材料具有粒径均一、碳包载量大、对甲基橙吸附能力强的优点。

本发明方法通过高温碳化和高温重整同步结合，在获得碳材料的同时提高了材料的磁性，更关键在于对磁性纳米材料粒径的调控，提高其对甲基橙的吸附性能，可用于吸附甲基橙中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)工业木质素分子为空间网络结构，其分子骨架中含有较多官能团，容易在磁性纳米粒子表面形成牢固结合，有利于纳米颗粒的功能化；(2)通过调节碳化温度，木质素碳化后其表面仍保留羟基、羧基等活性官能团，且其比表面积较大，具有良好的吸附性能；(3)本发明不仅利用木质素分子碳化后剩余的官能团吸附甲基橙，而且利用沉淀法制备的Fe₃O₄粒子中含有的无机O^2-、OH^-等强极性离子，与甲基橙中的极性基团形成强静电作用。木质素与Fe₃O₄粒子协同作用，进一步提高了对甲基橙的吸附性能；(4)通过短链醇调节溶液的极性，利用工业木质素在非极性溶剂中溶解度降低的特性，合理增大木质素在磁性颗粒表面的包载量，提高木质素基磁性纳米材料的应用性能；(5)通过高温碳化工艺，在获得碳材料的同时也重整了磁性颗粒的晶格结构，大大提高了材料的磁性；(6)工业木质素来源丰富，价格低廉。采用工业木质素制备碳磁性纳米材料，大大降低了磁性颗粒的生产成本，有效利用了可再生资源，具有绿色环保的优势。

附图说明

图1为实施例1所制备的木质素基碳磁性纳米材料的红外光谱。

图2为实施例1所制备的木质素基碳磁性纳米材料的XRD图。

图3为实施例1所制备的木质素基碳磁性纳米材料的Raman光谱图。

图4为实施例1所制备的木质素基碳磁性纳米材料的SEM图。

图5为实施例1所制备的木质素基碳磁性纳米材料的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

将2.5g硫酸亚铁和3g氯化铁溶解在100mL的水中，转入四口烧瓶，在机械搅拌下升温至80℃，按顺序先后缓慢滴入10g的25％氨水溶液和1g的35％H₂O₂，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，80℃保温熟化1h。将2g碱木质素溶解成10g水溶液后，与10g无水乙醇一起同时滴入上述反应体系中，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后保温搅拌2h。最后用永磁体分离出磁性颗粒，乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥。取干燥的产品在N₂气氛中于550℃下碳化3h，冷却后研碎，即可得到木质素基碳磁性纳米颗粒。所制备的木质素基碳磁性纳米颗粒平均粒径约为140nm，BET比表面积为252m²/g。

取0.1g木质素基碳磁性纳米颗粒加入到100mL浓度为0.1g/L的甲基橙溶液中，在25℃下置于固定摇速的摇床上震荡吸附。吸附结束后，在外磁场中将纳米颗粒磁分离5min，取上层清液，采用紫外吸收光谱测定pH＝2.0，20℃时甲基橙的饱和吸附量为63.3mg/g。以市售木质素吸附剂作为对比例材料，其对相同条件下甲基橙的饱和吸附量仅为25.3mg/g。

实施例2

将5g硫酸亚铁和6g氯化铁溶解在100mL的水中，转入四口烧瓶，在机械搅拌下升温至70℃，按顺序先后缓慢滴入20g的25％氨水溶液和5g的35％H₂O₂，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，保温熟化3h。将5g木质素磺酸钠溶解成50g水溶液后，与25g甲醇一起同时滴入上述反应体系中，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后保温搅拌1h。最后用永磁体分离出磁性颗粒，乙醇洗涤三次，在50℃下真空干燥。取干燥的产品在N₂气氛中于500℃下碳化4h，冷却后研碎，即可得到木质素基碳磁性纳米颗粒。所制备的木质素基碳磁性纳米颗粒平均粒径约为160nm，BET比表面积为231m²/g。

取0.1g木质素基碳磁性纳米颗粒加入到100mL浓度为0.1g/L的甲基橙溶液中，在25℃下置于固定摇速的摇床上震荡吸附。吸附结束后，在外磁场中将纳米颗粒磁分离5min，取上层清液，采用紫外吸收光谱测定pH＝2.0，20℃时甲基橙的饱和吸附量为59.9mg/g。以市售木质素吸附剂作为对比例材料，其对相同条件下甲基橙的饱和吸附量仅为25.3mg/g。

实施例3

将3g硫酸亚铁和5g氯化铁溶解在100mL的水中，转入四口烧瓶，在机械搅拌下升温至90℃，按顺序先后缓慢滴入15g的25％氨水溶液和3g的H₂O₂，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，保温熟化2h。将4g酶解木质素溶解成13g水溶液后，与20g正丙醇一起同时滴入上述反应体系中，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后保温搅拌3h。最后用永磁体分离出磁性颗粒，乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥。取干燥的产品在N₂气氛中于650℃下碳化3.5h，冷却后研碎，即可得到木质素基碳磁性纳米颗粒。所制备的木质素基碳磁性纳米颗粒平均粒径约为145nm，BET比表面积为259m²/g。

取0.1g木质素基碳磁性纳米颗粒加入到100mL浓度为0.1g/L的甲基橙溶液中，在25℃下置于固定摇速的摇床上震荡吸附。吸附结束后，在外磁场中将纳米颗粒磁分离5min，取上层清液，采用紫外吸收光谱测定pH＝2.0，20℃时甲基橙的饱和吸附量为56.3mg/g。以市售木质素吸附剂作为对比例材料，其对相同条件下甲基橙的饱和吸附量仅为25.3mg/g。

实施例4

将2.5g硫酸亚铁和5g氯化铁溶解在100mL的水中，转入四口烧瓶，在机械搅拌下升温至85℃，按顺序先后缓慢滴入10g的25％氨水溶液和4g的35％H₂O₂，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，保温熟化1h。将3g木质素磺酸钙溶解成15g水溶液后，与15g异丙醇一起同时滴入上述反应体系中，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后保温搅拌2h。最后用永磁体分离出磁性颗粒，乙醇洗涤三次，在50℃下真空干燥。取干燥的产品在N₂气氛中于600℃下碳化3h，冷却后研碎，即可得到木质素基碳磁性纳米颗粒。所制备的木质素基碳磁性纳米颗粒平均粒径约为155nm，BET比表面积为222m²/g。

取0.1g木质素基碳磁性纳米颗粒加入到100mL浓度为0.1g/L的甲基橙溶液中，在25℃下置于固定摇速的摇床上震荡吸附。吸附结束后，在外磁场中将纳米颗粒磁分离5min，取上层清液，采用紫外吸收光谱测定pH＝2.0，20℃时甲基橙的饱和吸附量为58.5mg/g。以市售木质素吸附剂作为对比例材料，其对相同条件下甲基橙的饱和吸附量仅为25.3mg/g。

实施例5

将5g硫酸亚铁和6g氯化铁溶解在100mL的水中，转入四口烧瓶，在机械搅拌下升温至75℃，按顺序缓慢滴入20g的25％氨水溶液和2g的35％H₂O₂，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，保温熟化3h。将5g磺化碱木质素溶解成50g水溶液后，与25g正丁醇一起同时滴入上述反应体系中，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后保温搅拌1h。最后用永磁体分离出磁性颗粒，乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥。取干燥的产品在N₂气氛中于550℃下碳化3.5h，冷却后研碎，即可得到木质素基碳磁性纳米颗粒。所制备的木质素基碳磁性纳米颗粒平均粒径约为125nm，BET比表面积为301m²/g。

取0.1g木质素基碳磁性纳米颗粒加入到100mL浓度为0.1g/L的甲基橙溶液中，在25℃下置于固定摇速的摇床上震荡吸附。吸附结束后，在外磁场中将纳米颗粒磁分离5min，取上层清液，采用紫外吸收光谱测定pH＝2.0，20℃时甲基橙的饱和吸附量为62.1mg/g。以市售木质素吸附剂作为对比例材料，其对相同条件下甲基橙的饱和吸附量仅为25.3mg/g。

实施例6

将4g硫酸亚铁和5g氯化铁溶解在100mL的水中，转入四口烧瓶，在机械搅拌下升温至70℃，按顺序先后缓慢滴入12g的25％氨水溶液和1g的35％H₂O₂，滴加速度为1滴/秒。滴加完毕后，保温熟化1h。将3g碱木质素溶解成10g水溶液后，与15g异丁醇一起同时滴入上述反应体系中，滴加速度为1滴/秒，滴加完毕后保温搅拌3h。最后用永磁体分离出磁性颗粒，乙醇洗涤三次，在50℃下真空干燥。取干燥的产品在N₂气氛中于500℃下碳化4h，冷却后研碎，即可得到木质素基碳磁性纳米颗粒。所制备的木质素基碳磁性纳米颗粒平均粒径约为168nm，BET比表面积为199m²/g。

取0.1g木质素基碳磁性纳米颗粒加入到100mL浓度为0.1g/L的甲基橙溶液中，在25℃下置于固定摇速的摇床上震荡吸附。吸附结束后，在外磁场中将纳米颗粒磁分离5min，取上层清液，采用紫外吸收光谱测定pH＝2.0，20℃时甲基橙的饱和吸附量为60.1mg/g。以市售木质素吸附剂作为对比例材料，其对相同条件下甲基橙的饱和吸附量仅为25.3mg/g。

下表1为实施例1所制备的木质素基碳磁性纳米材料的元素分析。由表1可知，实施例1产品除了Fe、C元素之外，还含有N、H、S等元素，这说明经过适当的高温碳化后，纳米材料中可保留较多的活性官能团，有利于后续的改性或者对有机物的吸附。

表1实施例1产品的元素含量(/wt％)

图1为实施例1产品的红外光谱。其中，3400cm^-1处为-OH吸收峰，2380cm^-1处的尖峰为C-O伸缩振动峰，1203cm^-1处为C-C伸缩振动峰，而1720cm^-1处为Fe-O的伸缩振动峰，560cm^-1处的尖峰为Fe₃O₄的特征吸收峰。红外光谱表明，经高温处理后，Fe₃O₄的晶体结构更为规整，而木质素经适当温度碳化后其分子中依然可保留一定的官能团，且碳材料与Fe氧化物之间存在着强烈的化学键结合，因此制备的碳磁性材料具有较牢固的结构。

图2为实施例1产品的XRD图。其中，入射角2θ＝30°、37°、58°及62°处的尖峰均为Fe₃O₄的衍射峰，入射角2θ＝12°处的吸收峰为单质碳的衍射峰。XRD谱图表明，经过高温处理后，可以获得结构较为规整的Fe₃O₄的晶体。

图3为实施例1产品的拉曼光谱。从图中可知，ID/IG比值较高，说明经高温碳化后，碳石墨化程度较高，有利于后续的应用。

图4为实施例1产品的SEM图。由图中可明显看出，经高温后，碳磁性纳米材料形状较为规整，接近于球形，且颗粒粒径较为均一，比表面积较大，具有良好的吸附性能。

图5为T＝300K时的实施例1产品的磁滞回线图。由图中可知，在T＝300K时实施例1产品呈现出较好的超顺磁性特征，其饱和磁化强度为15.6emu/g，具有良好的磁响应性。这为后续的应用提供了重要的前提。

其他实施例的产品性能同实施例1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。