一种同步提取钨渣与赤泥中的钨、铝、钠和铁的方法

摘要

本发明公开了一种同步提取钨渣与赤泥中的钨、铝、钠和铁的方法，该方法是将钨渣和赤泥研磨粉碎混合后，进行还原焙烧，得到烧结料，烧结料采用碱性溶液浸出，液固分离，浸出渣通过磁选分离，得到铁精矿；浸出液通过调整pH沉淀铝，液固分离，得到液相I和氢氧化铝沉淀；将液相I采用钙盐沉淀钨，液固分离，得到液相II和钨酸钙沉淀；将液相II采用熟石灰苛化，得到氢氧化钠溶液和含钙沉淀，该方法操作简单，能耗低，药剂耗量低，可同步提取钨渣以及赤泥中的有价金属元素，有利于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及冶金废渣的处理方法，特别涉及钨渣与赤泥中有价金属同步提取及回收的方法，如钨、铝、钠、铁的回收；属于废弃资源再利用技术。

背景技术

钨渣是钨精矿通过碱浸、钠化焙烧水浸或酸浸之后的渣；赤泥为氧化铝生产中碱浸、碱性焙烧浸出或酸浸之后的渣，也包括氧化铝生产过程中的钠硅渣和钙硅渣。两者均含有大量碱性可溶物，为有害固体废弃物，且存量巨大，目前均为露天堆存，占用大量土地。而钨渣中经常含有高于1％的WO₃，赤泥中经常含有含量高于15％的铁、含量高于5％的铝和含量高于5％的钠，有价元素含量均较地质品位高，但比冶金品位低。而作为冶金废渣，已经不具有原始矿物的晶体性质，仅仅通过选矿方法不能对其进行有效回收。而现有的冶金方法单独处理钨渣或者处理赤泥过程中，均需要消耗大量能量及药剂，成本较大，得不偿失，对这些废渣中有价金属的回收价值不大。

发明内容

针对现有技术中在处理钨渣和赤泥过程中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种将钨渣和赤泥搭配处理，实现钨渣与赤泥中的钨、铝、钠和铁综合回收的方法，该方法具有步骤简单，能耗低，药剂耗量少，回收附加值大等优点。

为了实现上述技术一种同步提取钨渣与赤泥中的钨、铝、钠和铁的方法，其包括以下步骤：

1)将钨渣和赤泥研磨粉碎混合后，进行还原焙烧，得到烧结料；

2)所述烧结料经研磨粉碎后，采用碱性溶液浸出，液固分离，得到浸出液和浸出渣；

3)所述浸出渣通过磁选分离，得到铁精矿；

4)所述浸出液通过调整pH沉淀铝，液固分离，得到液相I和氢氧化铝沉淀；

5)将液相I采用钙盐沉淀钨，液固分离，得到液相II和钨酸钙沉淀；

6)将液相II采用熟石灰苛化，得到氢氧化钠溶液和含钙沉淀。

现有技术中的钨渣和赤泥包含的钨、铁、铝和钠的品味相对较低，如果对这两种矿渣进行单一处理，回收价值并不大。而本发明技术方案对钨渣成分和赤泥成分进行了深入研究，发现赤泥中包含了大量的含钠化合物，如氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠等，而钨渣中含有较多的盐酸钙及硅酸盐和石英等，本发明巧妙地将两者进行搭配协同进行还原焙烧处理，在于焙烧过程中一方面充分利用了赤泥中包含的钠盐成分对钨渣中钨矿以及赤泥中的铝土矿进行钠化，使其转化成易于采用碱性溶液浸出的组分，另一方面，充分利用了钨渣中包含的碳酸钙等组分来固定赤泥中的硅酸盐及石英，从而有效防止硅酸盐和石英对铝酸盐以及铝土矿的结合，从而提高铝的浸出率，同时，在还原焙烧过程中，能实现赤泥中铁物料还原转化成为磁铁矿，而磁铁矿在碱性浸出过程中富集在渣相中，从而有利于铁进行磁性分选。因此，通过将钨渣和赤泥搭配协同处理，通过同步焙烧、浸出，可以实现多种金属的分离和综合回收，相对单独回收，大大降低了回收成本。

优选的方案，钨渣与赤泥的质量比为1:0.5～3。钨渣与赤泥最好是控制在适当的范围内，可以使两者的组分在焙烧过程中充分发挥协同作用，利用钨渣组分实现赤泥中的硅酸盐和石英等的钙化固定，而利用赤泥组分实现钨渣中钨和赤泥中铝等钠化，易于浸出。

较优选的方案，所述钨渣为现有技术中钨精矿通过各种冶炼手段提取钨后的矿渣，如包括钨碱浸渣、钨酸浸渣、钨焙烧渣、锡石烟化含钨渣中的至少一种。这些钨渣钨品味低，单独通过现有的冶炼方法冶炼提取钨时，成本较高，无回收价值。

较优选的方案，所述赤泥现有技术中各种生产氧化铝的方法产生的渣相，包括拜耳法生产氧化铝赤泥、烧结法生产氧化铝赤泥、混联法生产氧化铝赤泥、氧化铝生产钠硅渣、粉煤灰提铝赤泥中的至少一种。赤泥中包含铁、铝等金属，但是品位也远远低于冶金品位，单独回收铝和铁的成本也相对较高。

优选的方案，钨渣和赤泥均研磨粉碎至粒度小于45μm。磨矿至适当粒度有有利于原料烧结过程中的传质。

较优选的方案，所述还原焙烧的条件为：温度800℃～1500℃，时间为30～400分钟。在适当的还原焙烧条件下有利于钨渣和赤泥的矿相转化，促使钨和铝转化成易溶于水的钠盐，同时有利于铁的磁化。本发明的还原焙烧过程无粘锅现象。

优选的方案，焙烧采用炭粉、一氧化碳、氢气、水煤气中至少一种作为还原剂。还原剂的用量以保证焙烧体系的还原性，如果采用固体炭粉作为还原剂，所需用量一般为钨渣和赤泥总质量的1/5以内，如果采用一氧化碳、氢气或水煤气作为还原剂，气体流量一般控制为200mL/min以内。如果采用炭粉作为还原剂，炭粉最好是研磨粉碎至粒度≤45μm。还原剂可以保证铁的磁化。

优选的方案，所述碱性溶液浸出条件为：温度为0℃～95℃，液固比为1:1～10:1mL/g，搅拌速度为≤1000转/分钟，时间为10～200分钟，采用的碱性溶液为浓度≤2mol/L的氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液。进一步优选的浸出温度为80～95℃。

本发明的烧结料在浸出之前最好是磨矿至粒度≤45μm，有利于浸出。

优选的方案，所述磁选分离采用的磁选设备为高梯度磁选机、磁选管或磁滚筒；磁选分离采用的磁场强度为0.2～4T。

优选的方案，调整pH沉淀铝过程采用CO₂作为pH调整剂，调节浸出液的pH范围为4～8。采用二氧化碳作为pH沉淀剂不会引入新的金属元素，同时易于控制铝沉淀的pH范围。

较优选的方案，所述钙盐一般水溶性钙盐理论上都适应于本发明方案，包括氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙中至少一种。

本发明的技术方案中含钙沉淀主要是指碳酸钙和/或氢氧化钙。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案将钨渣和赤泥协同焙烧处理，无需外部添加焙烧助剂，充分利用两种矿渣的的原有矿渣组分来实现矿渣的矿相转化，一方面利用了赤泥中的氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠等钠盐对钨渣中的钨矿以及赤泥中的铝土矿进行钠化，另一方面利用钨渣中多余的碳酸钙对赤泥中的硅酸盐及石英进行固定，防止硅酸盐和石英对铝酸盐以及铝土矿的结合，同时在还原焙烧条件下，铁物料转化为磁铁矿，易于进行磁性分选，从而将钨渣和赤泥中的钨、铁、钠和铝充分转化成易于分离回收的矿相。

2)本发明的技术方案实现了钨渣与赤泥中钨、铝、钠和铁综合高效回收，如钨的回收率高于95％，铝的回收率高于85％，铁的回收率高于82％，钠的回收率高于72％。

3)本发明的技术方案将钨渣与赤泥综合处理，将两种单独处理收价值低的矿渣综合处理，使两者的单独处理步骤合二为一，简化了工艺步骤，减少了添加剂的用量，大大降低了生产成本，克服了现有技术中的难题。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

【图2】为焙烧温度对钨、铝、钠和铁回收率的关系。

【图3】为浸出温度对于钠、钨和铝回收率的关系。

具体实施方式

为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细说明，而非限制本发明。

实施例1

取某地WO₃含量为1.1％的苏打压煮钨渣将其研磨至小于45μm，另取某地Al₂O₃含量为8.5％，Na₂O含量为11％，Fe含量为18％的赤泥将其研磨至小于45μm，将两种研磨后物料按照钨渣:赤泥＝1:2的比例将两者充分混合，通入CO气体50mL/min在1200℃焙烧200分钟，焙烧料研磨至小于45μm后放入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸出，按照液固比5:1，浸出温度90℃，浸出搅拌时间20分钟，过滤，将滤渣通过磁场强度为1T的高梯度磁选机磁选得到含Fe55％的铁精矿，将滤液中通入CO₂气体调整pH为7过滤后得到纯度为98.2％的氢氧化铝固体，继续将滤液中缓慢加入氯化钙后过滤，得到纯度为97.1％的钨酸钙固体，最后将滤液苛化，得到氢氧化钠晶体，最终，钨的回收率为95.1％，铝的回收率为85.4％，铁的回收率为82.6％，钠的回收率为79.1％。

实施例2

取某地锡石烟化焙烧后的烟化渣，其中含有WO₃4.4％，另取某地Al₂O₃含量为5.3％，Na₂O含量为18.5％，Fe含量为22.3％的粉煤灰提铝后赤泥渣，将其研磨至小于45μm后物料按照钨渣:赤泥＝1:3的比例将两者充分混合，加入总渣量1/10的炭粉在1000℃条件下焙烧60min，焙烧料研磨至小于45μm后放入水溶液中浸出，按照液固比10:1，浸出温度85℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤，将滤渣通过磁场强度为2T的高梯度磁选机磁选得到含Fe65.6％的铁精矿，将滤液中通入CO₂气体调整pH为7.5过滤后得到纯度为99.1％的氢氧化铝固体，继续将滤液中缓慢加入氯化钙后过滤，得到纯度为97.3％的钨酸钙固体，最后将滤液苛化，得到氢氧化钠晶体，最终，钨的回收率为96.3％，铝的回收率为88.5％，铁的回收率为89.3％，钠的回收率为72.2％。

实施例3

取某地酸法浸钨后的浸出渣，其中含有WO₃2.6％，另取某地Al₂O₃含量为20.1％，Na₂O含量为36.6％，Fe含量为15.1％的钠硅渣，将其研磨至小于45μm后物料按照钨渣:钠硅渣＝1:0.5的比例将两者充分混合，通入水煤气100mL/min在850℃焙烧60分钟，焙烧料研磨至小于45μm后放入0.1mol/L的碳酸钠溶液中浸出，按照液固比3:1，浸出温度90℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤，将滤渣通过磁场强度为2.5T的高梯度磁选机磁选得到含Fe>2气体调整pH为6.5过滤后得到纯度为99.6％的氢氧化铝固体，继续将滤液中缓慢加入氯化钙后过滤，得到纯度为98.5％的钨酸钙固体，最后将滤液苛化，得到氢氧化钠晶体，最终，钨的回收率为95.7％，铝的回收率为96.6％，铁的回收率为88.2％，钠的回收率为77.3％。

对比例1

焙烧温度实验：

取某地WO₃含量为1.1％的苏打压煮钨渣将其研磨至小于45μm，另取某地Al₂O₃含量为8.5％，Na₂O含量为11％，Fe含量为18％的赤泥将其研磨至小于45μm，将两种研磨后物料按照钨渣:赤泥＝1:2的比例将两者充分混合，通入CO气体50mL/min焙烧200分钟，焙烧料研磨至小于45μm后放入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸出，按照液固比5:1，浸出温度90℃，浸出搅拌时间20分钟，过滤，将滤渣通过磁场强度为1T的高梯度磁选机磁选得到铁精矿，将滤液中通入CO₂气体调整pH为7后过滤得到氢氧化铝固体，继续将滤液中缓慢加入氯化钙后过滤钨酸钙固体，最后将滤液苛化，得到氢氧化钠晶体，焙烧温度对各最终产品的品位和回收率的影响如图2所示：

由图2可知，焙烧温度对于钠、钨、铝、铁的提取有至关重要的影响，针对此种钨渣与赤泥，在温度大于800℃的条件下，钨才能够有99％以上的纯度和95％以上的回收率，铁精矿才能够有55％以上的品位和95％以上的回收率：在温度大于1200℃的条件下，铝和钠才能够有效的回收。

对比例2

水浸温度实验：

取某地WO₃含量为1.1％的苏打压煮钨渣将其研磨至小于45μm，另取某地Al₂O₃含量为8.5％，Na₂O含量为11％，Fe含量为18％的赤泥将其研磨至小于45μm，将两种研磨后物料按照钨渣:赤泥＝1:2的比例将两者充分混合，通入CO气体50mL/min在1200℃焙烧200分钟，焙烧料研磨至小于45μm后放入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸出，按照液固比5:1，浸出搅拌时间20分钟，过滤，将滤渣通过磁场强度为1T的高梯度磁选机磁选得到含Fe>2气体调整pH为7过滤后得到纯度为98.2％的氢氧化铝固体，继续将滤液中缓慢加入氯化钙后过滤，得到纯度为97.1％的钨酸钙固体，最后将滤液苛化，得到氢氧化钠晶体，最终，铁的回收率为82.6％，而钨、铝、钠的回收率与浸出液温度有如下图3关系：

由图3可知，浸出温度对于钠、钨、铝的提取也具有至关重要的作用，随着温度升高，三者回收率都迅速增大，在温度高于90℃后，钠、铝、钨的回收率分别稳定在79％、85％和95％左右。