一种从含银水溶液中回收银的方法

摘要

本发明公开了一种从含有无机硫氧化物的含银水溶液中回收银的方法，包括所述方法将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至7以上，向含银水溶液中添加还原剂调整溶液氧化还原电位于‑300mV以下将溶液中的银还原，然后再向含银水溶液中添加无机聚合物使还原后的银絮凝沉淀，将银回收。本发明方法无须复杂的操作便能够以高回收率从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含银水溶液中高效地回收银，具有稳定性好、成本低等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，具体是一种从含银水溶液中回收银的方法。

背景技术

银及其相关产品在感光工业、电子和信息工业、电镀和化工工业等行业中有着十分广泛的用途，提取银的原料大部分来自有色金属冶炼过程产生的副产物，例如铜（铅）阳极泥等。在处理这些副产物时，常用亚硫酸钠作为银的提取试剂，使银以稳定的配合物形式进入溶液，然后再用还原剂将银从该配合物溶液中还原出来，得到较高纯度的银粉。但是，在此过程中往往会产生大量的低浓度含银废液，从其中高效且低成本地回收银则成为亟待解决的难题。

目前，从含银溶液（废液）中回收银的方法主要有沉淀法、电解法、溶剂萃取法、离子交换法和吸附法等多种方法。通常，处理各类含银废液以回收其中的银可采用多种不同的方法或方法的组合。例如，从定影液中回收银的方法有沉淀法、置换法、次氯酸盐法、硼氢化钠法、连二硫酸钠法和电解法等（杨天足.贵金属冶金产品与深加工[M]，中南大学出版社，2005年.）。其中，①沉淀法是向定影液中加入硫化钠，使银与S^2-反应生成硫化银沉淀与溶液分离，然后用硝酸溶解法、焙烧熔炼法和铁屑置换法等方法从硫化银黑色沉淀中回收银。沉淀法简单易行，银回收完全，适合于小规模使用，但沉银后的溶液中有过量的硫化钠，定影液不能再生，因此，主要用于金属离子种类比较单一的含银废液。②置换法是用铁粉、锌粉、铝粉作还原剂，使定影液中银还原成单质银。这种方法效率高，但置换产物含银粉、铁粉和硫化银等，要进一步提纯，同时置换金属溶解进入溶液中，使定影液不易再生。在酸性介质中，定影液中的硫代硫酸根会发生分解，产生元素硫和二氧化硫。③次氯酸盐法是用次氯酸盐将废定影液中银-硫代硫酸根配合物分解，银形成氯化银沉淀与溶液分离。这种方法因要氧化大量的硫代硫酸根，药剂消耗较大。④连二亚硫酸钠法是将溶液pH调整到接近中性，然后将连二亚硫酸钠添加到废定影液中，加热到60℃并强烈搅拌，银即从溶液中析出。这种方法工艺简单、效率高，定影液还可再生使用，但pH值太低或温度超过60℃时，连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠会分解产生元素硫。⑤硼氢化钠回收废定影液中的银是在pH值为6~7的条件下进行，硼氢化钠的加入量根据溶液中的银含量而定，缓慢加入到溶液中，生成银的黑色沉淀。硼氢化钠有很强的还原性，早期广泛用于化学分析领域，后来才被应用于贵金属的分离提取，已有工厂采用这种方法取代了锌粉、铁粉置换法和硫化钠沉淀法，在处理小批量、低浓度的含银废液时显示出其优点。⑥电解法回收含银废液和定影液中的银，在槽电压2~2.2V，液温20~35℃，电流密度175~193A/m²的条件下，可将含银2.5~9.3g/L的原液中银降低至0.5~0.7g/L。但电解法在低浓度条件下无法进行，溶液中银的质量浓度需控制在200mg/L以上。

从电镀废液中回收银的方法有电解法、氯化沉淀法、锌粉置换法和活性炭吸附法等，由于其通常为含氰化物的溶液（银的浓度可达10~12g/L，氰根的总浓度为80~100g/L），故处理这类废液不能在酸性条件下作业以避免氰化氢逸出，且尾液中氰根浓度须达到相关标准。例如，电解法回收电镀废液中的银时，在阴极得到金属银，在阳极可将溶液中的氰根破坏。电解过程以不锈钢板为阴极，石墨为阳极，通入直流电后，阴极析出银，而阳极放出氧气，随着溶液中银浓度的降低及槽电压上升，阳极除析出氧气外，氰根也被电化学氧化（CN^—>—>—>2O，CNO^—>2O>4⁺>3^2->—>—>3^2->2↑>2O>

从含银废乳剂中回收银的方法根据其来源不同而异。其中，感光胶片用的废乳剂含有大量有机物，需先将其分离后才有利于银的回收，其方法大体上可以分为火法工艺和湿法工艺两大类。火法工艺包括脱水、干燥、焙烧、熔炼四个工序；湿法工艺先将废乳剂加热到55℃并加水稀释，再加蛋白酶进行搅拌使有机物分解，然后用硫酸沉淀，再用硫代硫酸钠溶液进行浸出，最后电解得到粗银。而从电器元件和制镜厂的含银乳化剂中回收银的方法，则由于银主要以硝酸银形式存在，处理工艺相对简单，即采用直接烘干、熔炼、电解获得纯银，或用硝酸将其中的银溶解，然后制取硝酸银。

溶剂萃取法因其良好的经济性和操作性被广泛采用，但存在需根据溶液特性以及综合考虑萃取能力、萃取速度、耐久性等来选择适当的萃取剂，使用后的有机萃取剂需进行废弃物处理等问题。利用活性炭、离子交换树脂等吸附剂的吸附法存在吸附剂的吸附容量小，吸附后处理繁琐、吸附剂再生困难，以及使用后的吸附剂需适当地进行废弃物处理等问题。

除了上述方法外，对于银的回收，许多研究者开发出了针对不同溶液体系的多种方法。例如，专利文献CN1200407A公开了一种萃取和回收银的方法，该方法将含微溶性银化合物的原料与含S^2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液混合，使微溶性银化合物溶解的同时将银萃取到有机相中，再用碱性亚硫酸盐水溶液将银从含萃取银的有机相中反萃取出来，然后通过还原反应将银从反萃取液中析出。专利文献CN103305700A公开了一种从含银废水中回收银的方法，该方法将含银废水的pH值控制在4~7，经树脂吸附饱和后，用氨水脱附；低浓度脱附液循环回用于树脂的脱附，高浓度脱附液依次通过超滤装置、脱盐膜装置进行分离，脱盐膜分离后的浓水投加还原剂分离得到单质银。专利文献CN1118015A公开了一种微量银废液回收银的方法，该方法将含银废液中加入三氯化铁、硫酸高铁溶液或聚合硫酸铁溶液三者中的一种，在含铁溶液与含银溶液体积比为（1.2~8）:1000，常温下沉银，然后在加热条件下用稀硫酸除铁，最后加碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠熔炼得产品银。此外，专利文献CN101824546A公开了从一种铜阳极泥分银渣分铅液回收银的方法，该方法将分铅液加入氢氧化钠使分铅液pH调整为6~8，铅以氢氧化铅的形式沉淀，过滤得到含铅料和第一滤液；第一滤液加入硫酸钠，直到溶液不产生沉淀停止加入硫酸钠，过滤得到滤渣和第二滤液；再用氢氧化钠将第二滤液调节pH值至不小于11，加入甲醛，过滤得到银粉和第三滤液，第三滤液加入盐酸调整pH值小于1，返回分铅工序。专利文献CN102010036A公开了一种银电解废液处理方法，是应用旋流电解技术从银电解废液中提取银和铜，并使处理后液达到废水外排外排标准。该方法先将银电解废液送入串联的旋流电解槽，用低电流密度和中等流量（循环流量1m³/h~3m³/h，电流密度200A/m²~400A/m²的）进行除杂；然后将除杂后液在中低电流密度和中等流量（循环流量2m³/h~5m³/h，电流密度200A/m²~500A/m²）条件下提取电解银粉；最后对电解后液进行深度净化（循环流量3m³/h~7m³/h，电流密度200A/m²~400A/m²），使处理后的废液达到废水外排标准。

发明内容

在处理有色金属冶炼过程产生的副产物时，常用亚硫酸钠作为银的提取试剂，使银以稳定的配合物的形式进入溶液中，再用无机酸等试剂将含银的溶液酸化处理使银从配合物溶液中沉淀下来，银进入酸化处理后的沉淀中，含银沉淀再经氧化净化和还原处理后得到较高纯度的银粉。但是，此过程中还会产生大量低浓度的含银废液。由于在废液中包含大量无机硫氧化物，银的还原没有充分进行，并且即使还原充分但由于存在无机硫氧化物会导致银与絮凝剂的絮凝反应不充分，从而导致银的回收率低。因此，期望开发出能够从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含银废液中以高回收率回收银的方法。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种无需复杂的操作而能够以高回收率从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含银水溶液中回收银的方法。

本发明提供的一种从含银水溶液中回收银的方法，包括如下步骤：

（1）将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节为7~10；

（2）向步骤（1）中的含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁保持溶液氧化还原电位在-500mV~-300mV范围内，使银还原；

（3）向步骤（2）中的含银水溶液中添加无机聚合物使还原后的银絮凝沉淀，将银回收；

所述无机硫氧化物为亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种以上的盐。

进一步，所述含有无机硫氧化物的含银水溶液中无机硫氧化物的质量浓度为180~300g/L。

进一步，所述含有无机硫氧化物的含银水溶液中银的质量浓度为30~200mg/L。

进一步，所述含有无机硫氧化物的含银水溶液中金属杂质的质量浓度为金5~20mg/L、砷20~100mg/L、铜10~100mg/L。

进一步，所述无机聚合物为聚合硫酸铁和聚合氯化铝。

进一步，所述含有无机硫氧化物的含银水溶液中聚合硫酸铁的含量在0.5~1g/L范围内，聚合氯化铝的含量在10~50mg/L范围内。

与现有技术相比，本发明的优点和产生积极效果是：

本发明提供的一种从含银水溶液中回收银的方法，无须复杂的操作便能够以高回收率从含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含银水溶液中高效地回收银；本发明方法能适应复杂成分水质并具有较好的稳定性，工艺简单，成本低。

具体实施方式

在含有亚硫酸钠等无机硫氧化物的含银水溶液中银的还原和絮凝反应难以进行的原因在于，含银溶液（废液）中存在的亚硫酸钠等无机硫氧化物与银形成稳定的络合物。申请人经过大量研究发现，如果将含银废液的pH调节至规定的范围内，添加还原剂保持溶液氧化还原电位低于-300mV时，将溶液中的银充分还原，并且添加无机聚合物使还原后的银絮凝充分，能够高效率的回收银。

本发明所提供的一种从含银水溶液中回收银的方法，基础技术方案包括如下步骤：

（1）将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至7以上；

优选地，调节至pH值为7~10；更优选地，调节至pH值为8~9；

（2）向步骤（1）中的含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁保持溶液氧化还原电位在-500mV~-300mV范围内，使银还原；

（3）向步骤（2）中的含银水溶液中添加无机聚合物使还原后的银絮凝沉淀，将银回收。

本发明方法中，作为银回收处理的对象的溶液是含有无机硫氧化物的含银水溶液，来源于以亚硫酸钠为浸出试剂来浸出银后的浸出液，并经过无机酸等酸化试剂进行酸化处理后分离出银沉淀后得到的废液。

其中，酸化试剂可以选自如二氧化硫气体或者硫酸、盐酸、亚硫酸等无机酸。上述无机硫氧化物，具体地，可选自亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种以上的盐。在作为银回收处理的对象的含银水溶液中，银的含有浓度没有特别限定，可以为任何浓度。有必要说明的是，在银的浸出液经酸化处理后的含银水溶液中，银的含量通常为30~200mg/L。无机硫氧化物的浓度没有特别限定，在银的浸出液经酸化处理后的含银水溶液中无机硫氧化物通常为180~300g/L。另外，在溶液中也可以含有亚硫酸与金属形成的化合物杂质，例如亚硫酸金钠、亚硫酸砷钠、亚硫酸铜钠等亚硫酸金属化合物，金属杂质的质量浓度为金5~20mg/L、砷20~100mg/L、铜10~100mg/L。

先将作为本发明处理对象的含银水溶液的pH调节至7以上，优选调节至pH值为7~10，更优选调节至pH值为8~9；再利用还原剂进行银的还原，然后添加无机聚合物使被还原出来的银絮凝沉淀，如此便能够飞跃性地提高从含有无机硫氧化物的含银水溶液中回收银的回收率。pH值超过10时，即使添加大大过量的还原剂，还原反应也不会充分进行，还原剂利用效率下降，银回收率降低。另一方面，pH值低于7时，pH调节后进行还原过程则需要投入大量还原剂，银还原效率低。须要说明的是，银的浸出液经酸化处理后分离出银沉淀后得到的废液（即本发明方法中作为银回收处理的对象的含银水溶液）的pH值为3~6左右。为了将含银水溶液的pH调节至7以上，可向该含银水溶液中添加pH调节剂，pH调节剂没有限定，优选使用经济可行的氢氧化钠作为pH调节试剂。

作为将含银水溶液中银还原所使用的还原剂，优选使用纳米零价铁。所述纳米零价铁没有特别限制，一般其粒径为10~200nm。本发明中，通过添加还原剂零价纳米铁将溶液的氧化还原电位调整为-300mV~-500mV。溶液的氧化还原电位为-300mV~-500mV的范围内时，能够将溶液中的银高效还原出来。进一步优选氧化还原电位为-350mV~-450mV。加入还原剂调整溶液的氧化还原电位高于-300mV时，则溶液中的银还原不充分，银还原效率低。另一方面，调整溶液的氧化还原电位低于-500mV时，则需要添加更多量的还原试剂，成本上升。上述还原过程在常温下进行，反应时的处理时间通常为15~60分钟左右。须要说明的是，本发明中氧化还原电位为测定基准电极使用银-氯化银电极、插入到水性溶液中的基准电极和金属电极的电位差而得到的值（mV）。

通过向上述含银水溶液中添加无机聚合物，使还原后的银絮凝沉淀，从而将银回收。在该含银水溶液中残留有无机硫氧化物，该残留的无机硫氧化物会阻碍絮凝剂所带来的银的絮凝效果，妨碍银的絮凝，须要添加无机聚合物。作为提高银絮凝效果的无机聚合物，优选使用聚合硫酸铁和聚合氯化铝。加入聚合硫酸铁后搅拌反应5~10分钟，然后加入聚合物氯化铝再搅拌反应5~10分钟，则银的絮凝得到促进，银的回收率提高。无机聚合物加入前的处理方法是在盛有水的容器内，边搅拌边投入无机聚合物，继续添加水继续搅拌至该无机聚合物全部溶解。所述含银水溶液中聚合硫酸铁的含量在0.5~1g/L范围内，聚合氯化铝的含量在10~50mg/L范围内。

实施例1

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至7，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-300mV，搅拌反应30分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁500mg/L，搅拌反应5分钟，然后再加入聚合氯化铝10mg/L，搅拌反应10分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为5，银的质量浓度为100mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为220g/L。银的回收率为98.5%。

实施例2

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至8，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-350mV，搅拌反应20分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁600mg/L，搅拌反应10分钟，然后再加入聚合氯化铝20mg/L，搅拌反应5分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为5，银的质量浓度为100mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为220g/L。银的回收率为98.2%。

实施例3

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至9，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-400mV，搅拌反应40分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁500mg/L，搅拌反应10分钟，然后再加入聚合氯化铝20mg/L，搅拌反应5分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为4，银的质量浓度为100mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为220g/L。银的回收率为99.0%。

实施例4

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至8，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-350mV，搅拌反应20分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁800mg/L，搅拌反应10分钟，然后再加入聚合氯化铝40mg/L，搅拌反应5分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为5，银的质量浓度为100mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为220g/L。银的回收率为98.4%。

实施例5

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至8，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-500mV，搅拌反应20分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁900mg/L，搅拌反应10分钟，然后再加入聚合氯化铝20mg/L，搅拌反应5分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为3，银的质量浓度为30mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为180g/L。银的回收率为98.0%。

实施例6

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至9，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-400mV，搅拌反应30分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁1000mg/L，搅拌反应10分钟，然后再加入聚合氯化铝30mg/L，搅拌反应10分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为4，银的质量浓度为200mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为300g/L。银的回收率为98.6%。

实施例7

采用氢氧化钠将含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH调节至8，然后向上述含银水溶液中添加还原剂纳米零价铁调整溶液氧化还原电位至-500mV，搅拌反应30分钟，然后向含银水溶液中添加无机聚合物聚合硫酸铁700mg/L，搅拌反应10分钟，然后再加入聚合氯化铝30mg/L，搅拌反应10分钟。其中含有无机硫氧化物的含银水溶液的pH值为5，银的质量浓度为200mg/L，亚硫酸氢钠的质量浓度为220g/L。银的回收率为98.7%。

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。