一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法

摘要

一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法，涉及金属氧化物复合材料。金属盐或有机金属化合物与正硅酸乙酯在有机溶剂中并在表面活性剂、催化剂作用下反应；加入二氧化碳促进反应；对反应产物进行干燥和焙烧，得到金属氧化物复合材料。制备的多孔径分布的金属氧化物复合材料至少包括1～5nm的孔径分布和5～200nm的孔径分布。通过表面活性剂参与的反应控制反应达到材料的高比表面积，通过二氧化碳促进反应来达到控制反应的孔径，最后通过干燥固定孔从而实现制备得到一种多孔径分布结构的具有高比表面积和高孔径/孔容的氧化物复合材料。该复合材料进一步处理，得到的催化剂表现出很好的催化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及金属氧化物复合材料，尤其是涉及一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法。

背景技术

金属氧化物在吸附、催化等领域具有很广的应用，尤其是作为吸附、催化材料，要求材料具有较高的比表面积以提供较多的活性位点，同时要求较高的孔径/孔容来降低传质阻力低，提供分离和反应速率。

多孔径分布材料是近年发展起来的一种新型多孔材料。该种材料中含有不同孔径的孔结构。该材料中较大孔允许直径较大的分子进入，可作为物质传输的通道，并具有较小的传质阻力；较小孔可作为物质吸附和反应的场所，提供了所需的活性位点，具有较好的择型能力。多孔径分布材料的这一特性使得其在有大分子参加的吸附分离和催化领域均有很好的应用前景。目前所报道的多孔径分布材料的制备方法主要有溶胶凝胶法(S.Satoshi,Appl.Catal.,A,284(2005)247-251)、水热合成法、微乳液法(N.J.Carroll,Langmuir,25(2009)13540-13544)、微波合成法等方法。

多孔径分布材料的孔道分布特性，符合高比表面和高孔径/孔容这一要求，其中孔径较小的孔可提供大量的活性位点、提高材料比表面；而孔径较大的孔可降低传质阻力、提高材料孔容。同时具备高比表面和高孔径/孔容的多孔径分布的金属氧化物，其在吸附、催化等领域将有着很大的应用潜力(Y.Zhang,Appl.Catal.,A,292(2005)252-258)。

发明内容

本发明的目的在于提供同时具备高比表面积和高孔容的一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)金属盐或有机金属化合物与正硅酸乙酯在有机溶剂中并在表面活性剂、催化剂作用下反应；

2)加入二氧化碳促进反应；

3)对反应产物进行干燥和焙烧，得到金属氧化物复合材料。

在步骤1)中，所述金属盐或有机金属化合物指含目标金属的盐或有机化合物，如六水氯化镍、钛酸四丁酯；所述溶剂可采用乙醇等；所述表面活性剂可为十六烷基三甲基溴化铵等；所述催化剂可为酸性水溶液等，优选草酸水溶液；所述反应的温度可为25℃。

在步骤2)中，所述加入二氧化碳促进反应的具体方法可向步骤1)反应体系中边搅拌边通入二氧化碳气体，直到一定压力(如7.6MPa)促进反应约一天；所述反应的温度可为40℃左右，反应压力根据需要以加压为优，反应时间以一天为优。

在步骤3)中，所述干燥可向反应体系通入二氧化碳，保持进出气流速一致，并保持在15MPa、60℃的条件下进行反应体系中液体的移除或干燥，持续一定时间，得到干燥产品；所述焙烧可将干燥后的产品于一定温度下(如550℃)焙烧10h。

本发明制备的多孔径分布的金属氧化物复合材料至少包括1～5nm的孔径分布和5～200nm的孔径分布。

本发明通过表面活性剂参与的反应控制反应达到材料的高比表面积，通过二氧化碳促进反应来达到控制反应的孔径，最后通过干燥固定孔从而实现制备得到一种多孔径分布结构的具有高比表面积和高孔径/孔容的氧化物复合材料。该复合材料进一步处理，得到的催化剂表现出很好的催化性能。

本发明的突出优点在于：通过表面活性剂参与的反应控制反应达到材料的高比表面积，通过二氧化碳促进反应来达到控制反应的孔径，最后通过干燥固定孔从而实现制备得到一种多级孔分布结构的具有高比表面积和高孔径/孔容的氧化物复合材料。将氧化镍复合材料置于管式炉中，加热至600℃，在氢气流中还原1h，得到多孔径分布的镍基催化剂。该催化剂表现很好的催化性能。

附图说明

图1为氧化钛多孔径分布复合材料的等温吸附线图。

图2为氧化钛多孔径分布复合材料的BJH脱附孔径分布图。

图3为氧化钛多孔径分布复合材料的XRD图。

图4为氧化镍复合材料的等温吸附线图。在图4中，标记■表示：单孔径分布氧化镍复合材料；标记●表示：多孔径分布氧化镍复合材料。

图5为氧化镍复合材料的BJH脱附孔径分布图。在图5中，标记■表示：单孔径分布氧化镍复合材料；标记●表示：多孔径分布氧化镍复合材料。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1氧化钛复合材料

在15mL硅源正硅酸四乙酯中加入5.52g十六烷基三甲基溴化铵，并加入26.7mL乙醇，再加入4.2mL草酸水溶液(浓度0.01mol)。溶液在25℃下搅拌约一天，充分反应。

在反应后的液体中加入0.29mL冰醋酸和1.7mL钛酸四丁酯，继续搅拌0.5h，充分反应。

取35mL反应后的液体置于0.1L搅拌反应釜中，在40℃下边搅拌边通入二氧化碳气体，直到压力达到7.6MPa，继续反应约一天。

向上述反应釜中通二氧化碳，至压力达到15MPa，并控制温度为60℃。打开反应釜出气阀，保持进出气流速一致，持续2h。将干燥后的产品在550℃下焙烧10h，得到氧化钛复合材料。

用全自动吸附仪对该催化剂进行氮气吸附/脱附测试，得到该样品的BET比表面积为941m²/g，BJH吸附孔容为0.84cm³/g，该样品等温吸附线和孔径分布图见图1和2。

实施例2双孔径氧化镍复合材料

将4.44g六水合氯化镍和15mL硅源正硅酸四乙酯混合，其中加入5.52g十六烷基三甲基溴化铵，并加入26.7mL乙醇，再加入4.2mL草酸水溶液(浓度0.01mol)。溶液在25℃下搅拌约一天，充分反应。

取35mL反应后的液体置于0.1L搅拌反应釜中，在40℃下边搅拌边通入二氧化碳气体，直到压力达到7.6MPa，继续反应约一天。

向上述反应釜中通二氧化碳，至压力达到15MPa，并控制温度为60℃。打开反应釜出气阀，保持进出气流速一致，持续2h。将干燥后的产品在550℃下焙烧10h，得到氧化镍复合材料。

用全自动吸附仪对该催化剂进行氮气吸附/脱附测试，得到该样品的BET比表面积为1290m²/g，BJH吸附孔容为1.36cm³/g，该样品等温吸附线和孔径分布图见图4和5。

实施例3单孔径氧化镍复合材料

将4.44g六水合氯化镍和15mL硅源正硅酸四乙酯混合，其中加入5.52g十六烷基三甲基溴化铵，并加入26.7mL乙醇，再加入4.2mL草酸水溶液(浓度0.01mol)。溶液在25℃下搅拌约一天，充分反应。

取35mL反应后的液体置于0.1L搅拌反应釜中，在40℃下边搅拌边通入二氧化碳气体，直到压力达到9MPa，继续反应约一天。

向上述反应釜中通二氧化碳，至压力达到15MPa，并控制温度为60℃。打开反应釜出气阀，保持进出气流速一致，持续2h。将干燥后的产品在550℃下焙烧10h，得到氧化镍复合材料。

用全自动吸附仪对该催化剂进行氮气吸附/脱附测试，得到该样品的BET比表面积为814m²/g，BJH吸附孔容为0.61cm³/g，该样品等温吸附线和孔径分布图见图4和5。

应用例1

将实施例2得到的氧化镍复合材料置于管式炉中，加热至600℃，在氢气流中还原1h，得到镍基催化剂。将该催化剂应用于苯酚加氢反应中，催化结果如表1所示。

表1氧化镍多孔径分布复合材料用氢气还原后的镍催化剂催化活性(与单孔径分布镍催化剂做对比)

(反应条件：苯酚0.25g，十二烷20g，催化剂0.1g，150℃，1h，2MPa H₂，搅拌转速700/min)

表1中也列出了单孔径分布镍基催化剂的催化效果对比。单孔径分布镍基催化剂对应的氧化镍复合材料的制备方法同实施例3。

本发明采用金属盐或有机金属化合物、正硅酸乙酯为原料，在有机溶剂、表面活性剂下进行反应，而后加入二氧化碳继续反应，反应产物经干燥和焙烧制备得到具有多孔径分布结构的高比表面和高孔容的金属氧化物复合材料。所述方法制备的复合材料进一步处理后表现出优秀的催化效果。