一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法，所述高分子纳米涂层为含氟丙烯酸酯类聚合物构成的薄膜，且其具有纳米结构，所述制备方法为引发式化学气相沉积法，将基底放于反应腔中，将反应腔抽至真空状态，将前驱体通入到腔中；其中前驱体包括引发剂、交联剂和单体；使反应腔内的压强、热源温度、热源与基底距离、以及基底温度到达预定的值，在腔体内部的引发剂气体分子会因高温发生裂解产生初级自由基，初级自由基与吸附在样品表面的单体进行原位聚合形成高分子薄膜，也通过这些工艺控制来调节纳米涂层的纳米形貌。该制备方法制得的高分子纳米涂层具有优异的超疏水超疏油效果，可用于电子器件、医疗器材、生物仿生、纺织服装等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超疏水超疏油高分子纳米结构涂层的制备方法，特别涉及一种具有表面纳米列阵结构的含氟丙烯酸酯聚合物涂层的化学气相制备法及应用。

背景技术

材料表面接触角大于150°则称为超疏水超疏油表面，即水、油、表面活性剂等各类液滴在表面可以呈现接近圆球型状态，在微小的倾斜角度变化下液滴就会滚落。超疏水超疏油表面具有抗粘附、抗污染、自清洁等独特的性质，在生活和生产中都有巨大的潜在的应用价值。通过研究发现，影响材料表面超疏现象的因素主要有两个：①低表面能的化学组成；②表面具有一定粗糙度。结合以上两点，现有的超疏水超疏油表面主要有以下两条技术路线：①先制备得到低表面能的表面，再进行表面结构化；②先得到具有一定粗糙度的表面，再进行表面改性。实现这两条技术路线的方法有液相法、气相法、喷涂法等。

在现有的研究成果中，中国专利CN104627952A公开了一种用光刻技术在超疏水超疏油表面进行结构化的方法，该方法即为上文中提到的技术路线①。先制备一个柔性疏水疏油底层，再进行光刻胶曝光，最后是曝光区域剥离，得到结构化的超疏水超疏油表面。中国专利CN102427083A公开了一种结构化表面超疏改性的制备方法，该方法即为上文中提到的技术路线②。该方法用XeF₂气相刻蚀或DRIE刻蚀工艺，在基底上形成“T”字型微结构，再利用化学气相沉积工艺或全氟化硅烷单分子自组装技术，形成表面低表面能涂层，从而得到超疏水超疏油表面。中国专利CN103408709A公开了一种适于广泛基底的超疏水超疏油涂层及其制备方法，该方法为传统液相方法。该方法是先制备纳米二氧化硅颗粒、含氟聚合物、固化剂和有机溶剂均匀混合液。采用浸涂的方法，将基底材料浸没在所配溶液中，超声处理，最后自然晾干或者真空干燥。所用溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等混合液。中国专利CN105499092A公开了一种超双疏表面层及层层原位喷涂反应制备方法。将醋酸水溶液和氟硅烷溶液喷涂在基底上，常温固化后再进行层层喷涂，得到超疏水超疏油表面。但综上可以看出，以上技术都存在明显缺陷。无论是先得到低表面能材料，再进行结构化，还是在结构化表面改性都不能避免步骤繁琐，成本高，操作复杂的缺陷。而传统的液相方法也总是存在大量使用溶剂的问题，这就有可能造成基底材料被溶剂破坏，去溶剂化步骤导致的高成本、高污染等问题。喷涂法对于基底形状不规则的表面，也存在着涂层不均的缺陷。

在已有研究成果中，利用化学气相沉积制备材料表面纳米结构普遍存在能耗高、设备要求严格、仅限无机材料等问题。中国专利CN102432059A公开了一种化学气相沉积制备ZnO纳米结构的方法，该方法将Zn粉置于陶瓷容器内，在石英管式炉内抽真空后加热至800℃，最后通入氩气、丙酮等混合气体进行反应制得。中国专利CN105401200A公开了一种超疏水金属表面的制备方法，该方法将阳极氧化处理后的铝片放入派瑞林涂覆设备中，利用CVD蒸镀法进行铝表面超疏水改性，所用原料parylene-N的热解温度为680℃。经该方法改性的金属表面可制备得到低表面能涂层，但无纳米结构，且同样存在热解温度高、能耗大、设备要求高等问题。

针对以上不足，本发明提出一种超疏水超疏油高分子纳米结构涂层的引发式化学气相沉积方法，本发明也是首次实现气相法制备具有高分子纳米列阵结构的涂层。引发式化学气相沉积是一种新型、高效的薄膜材料的制备方法，具有条件可控、基底普适、方法简便、绿色高效、低能耗等优点。区别于上文中提到的技术路线，引发式化学气相沉积可以实现低表面能和表面微结构化一步达成，简洁高效。同时其干式镀膜的形式，避免了有机溶剂的使用，绿色环保。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种一步法制备超疏水超疏油高分子纳米涂层的化学气相沉积方法，其目的在于提供一种表面微结构可控、简单高效、基底普适、条件可控、价格低廉的超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法。为实现上述发明目的，本发明采用技术方案如下：

本发明提供了一种超疏水超疏油高分子纳米涂层的制备方法，其中所述高分子纳米涂层为高分子材料含氟丙烯酸酯类聚合物构成的薄膜，且所述薄膜具有垂直纳米阵列结构，所述制备方法为引发式化学气相沉积法，具体步骤如下：

将基底放置在反应腔室中，随后用真空泵将反应腔室抽至真空状态。通过加热的方式，将前驱体以气体的形式通入到反应腔室中。前驱体包括引发剂、交联剂和单体。在通入单体的过程中在管路中设置针阀，调节反应气体通入比例；同时在前驱体气体通入到反应腔室的过程中，调节腔室压强可以起到调节单体分压的作用。随着单体在腔体中分压的增加，过饱和现象形成，单体前驱体在基底表面形核。随过饱和的趋势增加，在基底上形成的形核点数量增加，最终在成核点上形成的纳米凸起结构的密度增加。因此在本发明的制备方法制备超疏水超疏油高分子纳米涂层可以通过腔体压强的调节对纳米结构密度进行调控。除控制腔体压强的方法外，前驱体流量、基底温度等因素都会对过饱和现象产生影响，因此也可以通过控制以上因素进行纳米结构密度的控制。然后开始加热，温度控制主要有两部分内容。首先是反应腔体温度控制，反应腔体通过热丝加热，高温使引发剂发生均裂，一个引发剂分子生成两个活化的自由基。其次是基底温度控制，相对于高温的热丝，基底处于一个相对低温的环境中，因此可以吸附周围的气体分子沉积。自由基吸附到基底上，与吸附在基底上的单体的分子发生自由基聚合，生成薄膜。本发明高分子纳米结构的生长阶段经历成核、直立生长、各向生长的阶段，通过一定的条件控制，也可进行涂层薄膜纳米结构形貌外观的控制。最后通过降低热丝温度、降低腔室压强、停止前驱体通入等形式可以终止反应进行。

本发明通过引发式化学气相沉积可以一步法制备超疏水超疏油高分子纳米结构化的功能薄膜涂层。本发明在实现了在“一步法”反应中，同时得到了低表面能的表面和微结构化的粗糙表面，从而制备性能优异的超疏水超疏油表面。

本发明中上述制备方法中所使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、过氧化二苯甲酰类的一种或几种；所述单体为含氟丙烯酸类，具体包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯等中的一种或者几种；所述交联剂为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或者几种。

进一步地，所述单体与交联剂的流量比例范围为100：1---1：100。本发明制备方法中，单体流量为0.1sccm---10sccm、交联剂流量为0.1sccm---10sccm。其中在一个实施例中单体流量和交联剂流量分别为0.1sccm和10sccm，另一个实施例中单体流量和交联剂流量分别为5sccm和5sccm，另一个实施例中单体流量和交联剂流量分别为10sccm和0.1sccm。进一步地，所述引发剂流量范围为0.5sccm---10sccm。其中在一个实施例中引发剂流量为0.5sccm，另一个实施例中引发剂流量为5sccm，另一个实施例中引发剂流量为10sccm。

本发明采用引发式化学气相沉的方法制备所述高分子纳米涂层采用的腔体的压强范围为100---1000mTorr。在一个实施例中腔体压强为100mTorr，在另一个实施例中腔体压强为500mTorr，在另一个实施例中腔体压强为1000mTorr。

进一步地，本发明中采用引发式化学气相沉积的方法制备过程中，反应腔的温度控制方面，可以将热丝温度控制在150℃---350℃的范围，在该范围内一个引发剂分子可裂解成两个自由基，与一个含氟丙烯酸分子结合，再进行下一步链增长反应。在一个具体实施例中热丝温度为150℃，在一个实施例中热丝温度为250℃，在一个实施例中热丝温度为350℃。

进一步地，本发明研究热丝温度对功能薄膜沉积的影响的同时，也发现了热丝热源离基底的距离也会对功能薄膜的形成产生影响。本发明中，采用的热丝热源离基底距离范围为1---20cm。热丝热源离基底距离直接影响了自由基和单体分子等吸附效率，从而影响结果。在一个实施例中热丝热源离基底距离为1cm，在一个实施例中热丝热源离基底距离为10cm，在一个实施例中热丝热源离基底距离为20cm。

进一步地，本发明中采用引发式化学气相沉积的方法制备过程中，在基底温度控制方面，适用温度控制在20---50℃的范围内。基底温度涉及到气体分子的沉积吸附速率和自由基反应聚合速率。基底温度较低时能够增加单体分子和引发剂自由基的吸附速率；同时也能够保护对基底材料进行保护。在一个实施例中基底温度为20℃，在一个实施例中基底温度为35℃，在另一个实施例中基底温度为50℃。

在本发明中，通过对不同实验条件的调节，可以达到薄膜沉积速率可控的效果。对功能薄膜生长速度产生影响的因素主要有引发剂、单体、交联剂的用量；腔体压强；热丝温度；热源距离；基底温度等。在本发明中，涂层薄膜沉积速度范围为5-100nm/min。

在本发明中采用引发式化学气相沉积的方法，具有基底普适性的特点，能简便高效的将超疏水超疏油薄膜沉积到各种运用场合。在一个实施例中基底材料为棉布，在一个实施例中基底材料为PDMS膜，在一个实施例中基底材料为不锈钢网。本发明具有基底普适性，可在大量基底上形成超疏水超疏油高分子纳米涂层薄膜，因此保护范围不局限于以上提到的几种基底材料。在试验过程中，试验成功基底材料还包括医疗器械表面、电子器械表面等各类材料。

本发明中沉积的高分子纳米涂层薄膜厚度在10nm-10um之间可控。如上文所示，可以通过降低热丝温度、降低腔室压强、停止前驱体通入等形式来终止反应进行。在一个实施例中高分子纳米涂层厚度为100nm，在一个实施例中高分子纳米涂层厚度为1μm，在一个实施例中高分子纳米涂层厚度为10μm。

本发明还提供了上述制备方法制得的超疏水超疏油高分子纳米涂层的运用，将其运用于电子器件、医疗器材、生物仿生、纺织服装等领域。本发明的一个应用实施例中，以医用导管为基底材料，采用引发式化学气相沉积的方法，在医用导管表面沉积了本发明的超疏水超疏油高分子纳米涂层。通过接触角等试验，证明经过改性的导管在超疏水超疏油方面具有极佳效果。然后将该改性过的医用导管进行抗血液吸附测试，证明本发明在抗吸附、自清洁、防腐蚀等领域具有很好的运用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的超疏水超疏油高分子纳米涂层薄膜的傅里叶红外光谱图。

图2为实施例1制备的超疏水超疏油高分子纳米涂层薄膜的表面扫描电子显微镜图。

图3为实施例1制备的超疏水超疏油高分子纳米涂层薄膜的断面扫描电子显微镜图。

图4为本发明在不同基底上制得的超疏水超疏油高分子纳米涂层的扫描电子显微镜图及接触角实验结果图。

图5为不同液体在本发明不同基底上制得的超疏水超疏油高分子纳米涂层的接触角测试结果图。

图6为应用实例1中在医用导管表面沉积本发明的超疏水超疏油高分子纳米涂层的扫描电镜图。

图7为本发明应用实例1中的应用效果图。

具体实施方式

本发明采用引发式化学气相沉积的方法制备超疏水超疏油高分子纳米涂层，该涂层材料为聚氟丙烯酸酯类功能薄膜，具有纳米阵列结构，各实施例中采用的引发式化学气相沉积设备包括进气系统，反应系统，真空系统，激光检测装置。引发式化学气相沉积设备的进气系统组成部件包括石英管、加热带、热电偶等，以及传输气体的金属管道和用于控制气体流量的隔膜阀与截止阀。反应系统主要包括反应腔体、加热带、热丝列阵、样品台、变压器、冷却循环装置、温度控制设备等。真空系统包括真空泵和真空计等。激光检测系统包括激光发射器，激光接受探头，电脑显示软件。对于具体反应过程可参考一下具体实施例。

实施例1

将预处理过的玻璃片作为基底材料放置在腔体内样品台上，固定基底，使其与底面充分接触。开启机械泵，将腔室抽至真空状态。加热引发剂全氟丁基磺酰氟，反应单体1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，交联剂2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷；单体与交联剂的流量分别为0.1sccm和10sccm；引发剂流量为0.5sccm；腔体压强为100mTorr；热丝温度为150℃；基底温度为20℃；热丝热身源与基底材料的距离为1cm；沉积厚度为100nm；沉积时间20min；沉积速率为5nm/min。如图1所示，该图为通过实施例1的工艺条件得到高分子纳米涂层薄膜的傅里叶红外光谱图，通过该图可以看出大量含氟结构得到保留，该功能基团可以提供一个低表面能的表面。如图2及图3所示，为通过实施例1的工艺条件得到高分子纳米涂层表面高分辨率扫面电镜图，通过图中可看出，涂层表面生成垂直阵列排列的纳米结构。通过本发明的工艺方案，一步法实现了同时具有低表面能和具有一定粗糙度的超疏水超疏油高分子纳米结构的涂层表面。

实施例2

将实施例1中的基底材料改为棉布；单体流量与交联剂流量改为5sccm和5sccm；引发剂改用过氧化苯甲酰叔丁酯，引发剂流量为5sccm；其他条件不变，沉积厚度100nm；沉积时间15min；沉积速度为6.7nm/min。

实施例3

将实施例1中基底材料改为PDMS膜；单体流量与交联剂流量改为10sccm和0.1sccm；引发剂改为全氟辛基磺酰氟，引发剂流量为10sccm。其他条件不变，沉积厚度100nm；沉积时间10min；沉积速度为10nm/min。

实施例4

将实施例1中单体改用1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯；交联剂改用乙二醇二甲基丙烯酸酯。其他条件不变，沉积厚度100nm；沉积时间10min；沉积速度为10nm/min。

实施例5

将实施例1中单体改用1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯；交联剂改用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷。其他条件不变，沉积厚度100nm；沉积时间10min；沉积速度为10nm/min。

实施例6

将实施例2中基底材料改为医用导管；腔体压强改为500mTorr；沉积厚度1μm；沉积时间20min；沉积速度为50nm/min。

实施例7

将实施例6中基底材料改为不锈钢筛网；腔体压强为1000mTorr；沉积厚度为10μm；沉积时间33min；沉积速度为60nm/min。

如附图4所示，分别为实施例1、实施例2、实施例3以及实施例7制得的超疏水超疏油高分子纳米涂层薄膜的扫描电子显微镜图及接触角实验结果图。实施例1、实施例2、实施例3以及实施例7分别采用了不同材料的基底，玻璃、棉布、PDMS膜以及不锈钢筛网，该图显示了本发明制备方法的基底普适性，在不同的基底表面都可以得到超疏水超疏油高分子且具纳米结构的涂层薄膜。

通过工艺调节，本发明可以实现表面结构可控。表面结构控制包括纳米结构密度、纳米结构高度（即纳米涂层厚度）和纳米结构直径等。图5为实施例1、实施例2、实施例3和实施例7的实验结果，测试了在4种不同基底材料上制得的超疏水超疏油高分子且具纳米涂层的水、聚乙二醇、甘油和菜油的接触角结果图。

实施例8

将实施例6中热丝温度改为250℃；基底温度改为35℃；热丝热源离基底距离改为10cm。其他条件不变，沉积厚度1μm；沉积时间10min；沉积速度为100nm/min。

实施例9

将实施例6中热丝温度改为350℃；基底温度改为50℃；热丝源离基底距离改为20cm。其他条件不变，沉积厚度1μm；沉积时间50min；沉积速度为20nm/min。

对比例1

超疏水超疏油表面主要由两个因素决定，一是材料的化学组成（低表面能），二是材料表面的粗糙度。作为对比例,我们运用传统本体聚合的方法，在基底材料上以叔丁基过氧化氢为引发剂，聚合得到一层聚1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯薄膜，由此获得一个低表面能的涂层。具体实验过程如下：将5g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯单体与0.1g 叔丁基过氧化氢混合，在80℃ 环境下，将基底材料（以医用导管为例）浸渍在混合液中5分钟，待混合体系发生预聚后，将导管取出后置于80℃ 的真空干燥箱中，反应持续2小时。此方法可以在导管表面生成含氟丙烯酸酯类聚合物，具体为聚1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯高分子涂层薄膜，但由于此传统本体聚合方法和通常其它传统方法一样，形成的高分子薄膜缺少表面纳米结构、表面平滑，虽然其具有一定疏水疏油效果，但与本发明相距甚远，比如同样的血液滑落，本对比例的表面还会有大量粘附，但液体经各实施例处理过的表面会快速滚落，完全没有粘附。

应用实例1

本发明优势明显，在超疏水超疏油效果极佳的同时，加工工艺简便，限制条件少，可在医疗、电子等领域广泛使用。本应用例以在医用导管表面实际运用为例。将普通医用导管放入腔体中。用真空泵抽腔室至真空状态。加热引发剂全氟丁基磺酰氟，反应单体1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，交联剂2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷；单体与交联剂的流量分别为0.1sccm和10sccm；引发剂流量为0.1sccm；腔体压强为500mTorr；热丝温度为250℃；基底温度为35℃；热丝源与基底材料的距离为1cm；沉积厚度为500nm；沉积时间5min；沉积速率为100nm/min。通过该工艺技术，可以在医用导管表面生成本发明的超疏水超疏油高分子纳米结构化涂层。如图6所示，为本应用实例的医用导管表面沉积超疏水超疏油高分子纳米涂层后的扫描电镜图，该扫描电镜图表明通过本应用例的处理，导管表面已生成具有纳米结构的超疏水超疏油涂层。

对通过本应用例处理的导管进行抗血液吸附能力测试，采用未处理的医用导管、应用例1中所得导管、对比例1传统方法处理所得医用导管进行对比实验。将3种导管完全浸泡进血液中2min，取出后用酒精润洗一遍。结果如图7所示，左边三个图为未处理的导管表面的扫描电镜图、中间三个图为对比例1方法处理过的医用导管的表面扫描电镜图、右边三个图为应用例1方法处理过的医用导管的表面扫描电镜图。由图中可以看到，未处理的导管表面吸附了大量血液，通过扫描电镜图可以看到大量血细胞吸附在表面。对比例1通过传统方法该处理过的导管具有一定程度上的抗吸附能力，但效果很差，仍有大量血细胞吸附。经本发明处理过的导管，表面没有血液吸附，效果极佳。

应用实例2

将应用实例1的基底材料改为玻璃表面，其他条件与应用实例1相同。作为对比，仍采用未处理过的玻璃，对比例1方法处理的玻璃和本应用实例方法处理过的玻璃。将玻璃片倾斜10°，将柴油滴在玻璃片顶端。实验结果表明未处理过的玻璃片表面柴油滚落很慢，并粘附大量柴油在滚动路径上。对比例1的玻璃片也会有大量柴油吸附。经本应用实例处理过的玻璃片，柴油快速滚落，完全没有产生吸附。该应用实例，表明本发明在自清洁等领域有广阔的应用前景。

以上内容是结合具体实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能代表本申请的具体实施只局限于这些说明。凡按本发明技术所作的均等变化与修饰，都为本发明所要求的保护范围之内。