一种弱碱性高交联阳离子交换树脂及其合成方法

摘要

本发明属于化工领域，提供了一种弱碱性高交联阳离子交换树脂及其合成方法，所述树脂的合成包括：树脂白球的制备、白球的氯甲基化、氯甲基化树脂氨化以及树脂官能化改性。本发明合成的弱碱性高交联阳离子交换树脂对粉煤灰酸浸液中的稀土离子具有选择性回收性能，树脂吸附性能好，且可重复利用。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种阳离子交换树脂的合成。

背景技术

稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能够与其它材料组成性能各异、品种繁多的新型材料。它最显著的功能就是大幅度提高其它产品的质量和性能，因此，被广泛应用于储氢材料、磁性材料、新能源、特殊钢材等高新技术领域。稀土在自然界中除了以氟碳铈矿、独居石、离子吸附型稀土矿、磷忆矿等形式存在以外，还分散存在于煤、油页岩等矿物中。随着稀土用量的增长和稀土资源的开发，从相关矿产资源的灰渣中富集回收痕量稀土成为研究热点。

目前，从灰渣原料中富集稀土多采用萃取法和沉淀法。萃取法相对成本较高，易造成环境污染。专利文件CN101781719A公开了一种从油页岩灰渣中回收稀土的方法，采用萃取剂，需要进行多次萃取，才能达到稀土富集的目的。沉淀法容易引入杂质，富集效率有限。

准格尔矿区粉煤灰中稀土氧化物REO质量含量约为0.09％～0.12％。根据《DZ/T0204-2002稀土矿产地质勘查规范》，按风化壳离子吸附型稀土矿计，稀土边界品位-稀土氧化物(REO)质量分数：重稀土为0.05％，轻稀土为0.07％。粉煤灰中稀有金属元素REE已经达到边界品位或工业利用最低标准，作为伴生多金属矿床综合利用时尤其具备工业化开采价值。如果能够将上述粉煤灰中的稀土富集回收，不仅是对稀土资源的有益补充，也能实现粉煤灰的高值化利用。

粉煤灰酸浸液中氯化铝含量约为150～330g/L、氯化铁含量约为2.3～4.9g/L、氯化钙含量约为5～12g/L，稀土氧化物总量约为35～63mg/L。粉煤灰酸浸方法参见专利文件CN102145905A。但酸浸液中氯化铝含量较高，传统的稀土富集方法不适合，因此，需要开发新的富集方法。

发明内容

本发明旨在提供一种弱碱性高交联阳离子交换树脂，能够从粉煤灰酸浸液中回收稀土离子，实现从粉煤灰中富集稀土。

本发明的内容通过以下技术方案实现。

第一个方面，本发明提供一种弱碱性高交联阳离子交换树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)树脂白球制备：配制水相，并在搅拌下升温至40-60℃；配制油相并加入至水相中，静置，成球搅拌，然后升温至70-90℃反应5-7h，过滤，用甲缩醛提取，经水洗、烘干得到干白球；其中，油相为苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝(89～110g)：(6～12g)：(100～150g)：(0.5～2g)，优选为(91～102g)：(7.5～10g)：(100～140g)：(0.5～1g)，水相为10％的NaCl水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝(180～270ml)：(1～4g)：(1～7ml)，优选(210～250ml)：(2～3g)：(3～5ml)；

(2)白球的氯甲基化反应：将干白球、氯甲醚和无水氯化铁混合，在一定温度下回流反应一定时间，反应结束后降温至室温，过滤，水洗后抽干得到氯甲基化树脂，其中，干白球：氯甲醚：无水氯化铁＝100g：(580～800ml)：(60～100g)，优选为100g：(720～800ml)：(75～90g)；所述温度为35～60℃，优选40～50℃；反应时间为10～24h，优选15～20h；

(3)氯甲基化树脂氨化：将一定量的氯甲基化树脂与二氯乙烷混合，二者比例为氯甲基化树脂：二氯乙烷＝100g：(150～300ml)，优选为100g：(200-250ml)，搅拌溶胀1～5h，优选为2～3h，然后将二氯乙烷抽干；向抽干的氯甲基化树脂中加入氨化剂，氯甲基化树脂：氨化剂＝100g：(2～3mol)；50～80℃、优选65～75℃下反应8～20h，优选10-15h，反应结束后自然降温至室温，得到的物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂；氨化剂可以为氨水、己二胺、二乙胺和二甲胺等；

(4)树脂官能化改性：向氨化树脂中加入乙酸乙酯溶胀2～4h，氨化树脂：乙酸乙酯＝100g：(150～250ml)，然后加入官能团改性剂，氨化树脂：官能团改性剂＝100g：(150～300g)，优选为100g：(150～240g)，更优选为100g：(180～220g)；按照每100g氨化树脂滴加7-12％氢氧化钠水溶液15～30g；30～60℃保温反应6～10h后停止反应，抽干母液；用甲缩醛提取，水洗干净，得到弱碱性高交联阳离子交换树脂；其中，所述官能团改性剂包括巯基改性剂、羧基改性剂和磷酸基改性剂，所述巯基改性剂为巯基乙烷或二硫代羧酸，所述羧基改性剂为乙酸或丙酸，所述磷酸基改性剂为磷酸或磷酸一氢钠；当官能团改性剂包括其中两种或三种改性剂时，官能团改性剂可以提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1:1、1:2、2:1、1:1:1、1:1:2、1:2:1、2:1:1、2:1:2、2:2:1、1:2:2。

官能团改性剂是常规试剂，其能够提供的官能团及其量属于常规技术。

本发明的方法给出了各试剂的具体质量和/或体积的数值及其比例，应当理解，这些数值不仅表示各试剂的具体质量或体积，还表示这些数值之间的比例关系；当所有成分的质量和/或体积按比例扩大或缩小时，虽然具体数值未落入上述范围内，但其比例与上述给出的比例相同，则这样的数值也落入本发明的范畴。

第二个方面，本发明提供一种弱碱性高交联阳离子交换树脂，由本发明的方法制备；其中，所述树脂含有巯基、羧基和磷酸基官能团的一种、两种或者三种，其中，包含两种官能团时，两种官能团的摩尔比为1:1、1:2或2:1；包含三种官能团时，巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1:1:1、1:1:2、1:2:1、2:1:1、2:1:2、2:2:1或1:2:2。

在第三个方面，提供本发明所述弱碱性高交联阳离子交换树脂在富集稀土中的应用；优选地，从粉煤灰酸浸液中富集稀土。

在第四个方面，提供从粉煤灰中富集稀土的方法，包括利用本发明的弱碱性高交联阳离子交换树脂富集粉煤灰酸浸液中的稀土；优选地，所述粉煤灰酸浸液为盐酸酸浸液，其中氯化铝含量约为150～330g/L、氯化铁含量约为2.3～4.9g/L、氯化钙含量约为5～12g/L，稀土氧化物总量约为35～63mg/L，酸度＜1％。

在一种具体的实施方式中，所述方法包括步骤：

(1)将粉煤灰酸浸液通过填装有本发明高交联阳离子交换树脂的树脂柱进行稀土富集，其中，富集温度40～100℃，优选60～80℃，酸浸液进料速度为0.5～4倍树脂体积/h，优选为1～2倍树脂体积/h；过柱方式为下进上出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式；该步骤实现粉煤灰酸浸液中氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离，稀土元素富集在树脂上；

(2)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中，其中，软化水温度40～100℃，优选50～80℃；速度为0.5～2倍树脂体积/h，优选为0.5～1倍树脂体积/h；过柱方式为上进下出。通过本方法，树脂洗脱液中稀土氧化物总量为670～980mg/L，氯化铝含量约为11～28g/L、氯化铁含量约为0.001～10mg/L，氯化钙含量约为14～33mg/L，氯化镁含量约为0.02～0.06g/L。

本发明合成的弱碱性高交联阳离子交换树脂对粉煤灰酸浸液中的稀土离子具有选择性回收性能，树脂洗脱液中稀土离子浓度相对于酸浸液中浓度富集倍数达到12～20倍，树脂吸附性能好，且可重复利用。

附图说明

图1为本发明的弱碱性高交联阳离子交换树脂合成工艺的流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围，应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

如无具体说明，以下实施例中使用的试剂和仪器都是本领域常规试剂和仪器，可以通过商购途径购得；所使用的方法也都是常规方法，本领域技术人员根据所述内容可以毫无问题地实施所述过程并获得相应的结果。

图1示出了本发明的弱碱性高交联阳离子交换树脂合成工艺的流程示意图，其适用于以下任意一个实施例。

实施例1

(1)树脂白球制备：配制水相，使用10％的NaCl水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝180ml：2g：3ml，加入1000ml三口瓶中，搅拌下升温至50℃，停止搅拌，配制油相，苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝91g：8g：110g：1g，并加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至80℃反应6h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

(2)白球的氯甲基化反应：将100g干白球、600ml氯甲醚和80g无水氯化铁加入反应釜中，48℃温度下回流反应15h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

(3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入200ml二氯乙烷，搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入12mol/L的氨水200mL。将高压反应罐放入烘箱70℃反应12h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

(4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入200ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂巯基乙烷、乙酸、磷酸共180g，其中三种改性剂能够提供的官能团摩尔比为1：1：1，滴加10％氢氧化钠水溶液30g。然后在45℃保温反应8h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得含有不同官能团的新型树脂，编号为SHXT-001。

利用上述树脂进行稀土富集：

(1)富集初稀土：将粉煤灰酸浸液(粉煤灰酸浸液中氯化铝含量约为230g/L、氯化铁含量约为2.7g/L、氯化钙含量约为6g/L，稀土氧化物总量约为56mg/L，酸度＜1％)，通过SHXT-001树脂柱进行稀土富集，富集温度70℃，酸浸液进料速度为2倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱。该步骤实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离，稀土元素富集在树脂上。

(2)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度60℃，速度为1倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

经测量，得到的洗脱液中，稀土氧化物含量为670mg/L，对稀土的富集倍数为12倍。

实施例2

(1)树脂白球制备：按以下配比配制水相：10％的盐水：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝250ml：3g：5ml，加入1000ml三口瓶中搅拌下升温至50℃，停止搅拌。按照以下比例配制油相：苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝100g：9g：130g：1g，并加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至90℃反应7h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

(2)白球的氯甲基化反应：将100g烘干白球、720ml氯甲醚和85g无水氯化铁加入反应釜中，55℃温度下回流反应15h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

(3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入240ml二氯乙烷，搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入二乙胺3mol。将高压反应罐放入烘箱，60℃反应12h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

(4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入250ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂二硫代羧酸、丙酸、磷酸一氢钠共220g，它们能够提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1：1：2，滴加12％氢氧化钠水溶液15g。然后在50℃保温反应6h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得含有不同官能团的新型树脂，编号为SHXT-002。

利用该树脂对粉煤灰酸浸液中的稀土进行富集：

(1)富集稀土：将粉煤灰酸浸液(粉煤灰酸浸液中氯化铝含量约为160g/L、氯化铁含量约为2.3g/L、氯化钙含量约为5g/L，稀土氧化物总量约为38mg/L，酸度＜1％)。通过SHXT-002树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上。富集温度50℃，酸浸液进料速度为2倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱。

(2)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度50℃，速度为1倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

经测量，得到的洗脱液中，稀土氧化物的总量为684mg/L，该条件下树脂对稀土的富集倍数为18倍。

实施例3

(1)树脂白球制备：按以下比例配制水相：10％的盐水：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝210ml：1.5g：4ml，然后加入1000ml三口瓶中搅拌下升温至60℃，停止搅拌；配制油相，苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝102g：10g：140g：1.5g，配制好后加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至70℃反应5h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

(2)干白球的氯甲基化反应：将100g烘干白球、800ml氯甲醚和100g无水氯化铁加入反应釜中，48℃温度下回流反应15h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

(3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入280ml二氯乙烷、搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入氨水，其中氨量为2mol。将高压反应罐放入烘箱中，80℃反应10h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

(4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入150ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂巯基乙烷、乙酸、磷酸一氢钠共300g，它们能够提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为2：1：2，滴加7％氢氧化钠水溶液30g。然后在60℃保温反应10h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得含有不同官能团的新型树脂，编号为SHXT-003。

利用该树脂对粉煤灰酸浸液中的稀土进行富集。

(1)富集稀土：将粉煤灰酸浸液(氯化铝含量约为320g/L、氯化铁含量约为4.9g/L、氯化钙含量约为12g/L，稀土氧化物总量约为60mg/L，酸度＜1％)通过SHXT-003树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上。富集温度90℃，酸浸液进料速度为3倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出，树脂柱采用双柱串联。

(2)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度80℃，速度2倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

经检测，得到的洗脱液中，稀土氧化物含量为900mg/L，该条件下树脂对稀土的富集倍数为15倍。

实施例4

(1)树脂白球制备：按以下比例配制水相：10％的盐水：聚乙烯吡咯烷酮：0.1％的次甲基蓝水溶液＝270ml：4g：5ml，加入1000ml三口瓶中，搅拌下升温至60℃，停止搅拌；按以下比例配制油相：苯乙烯：二乙烯苯：汽油：过氧化苯甲酰＝110g：12g：130g：1.2g，加入水相中，静置10min，成球搅拌，然后升温至90℃反应5h后结束。反应结束后滤掉母液，然后用甲缩醛提取干净，水洗、烘干得到干白球。

(2)白球的氯甲基化反应：将100g烘干白球、720ml氯甲醚和75g无水氯化铁加入反应釜中，42℃温度下回流反应20h，反应结束后降温至室温，滤掉母液，水洗后抽干得到氯甲基化树脂。

(3)氯甲基化树脂氨化：称取100g氯甲基化树脂加入反应釜中，加入300ml二氯乙烷、搅拌溶胀3h，然后将二氯乙烷抽干。将抽干的树脂加入高压反应罐中，再加入氨水，其中氨量为2.8mol。将高压反应罐放入烘箱中，75℃反应12h。反应结束后自然降温至室温，打开高压反应罐，物料经过洗涤、酸处理、碱处理、水洗后得到氨化树脂。

(4)树脂官能化改性：取100g上述氨化树脂加入反应釜中，加入220ml乙酸乙酯溶胀2h，然后加入巯基、羧基、磷酸基三种混合官能团改性剂二硫代羧酸、丙酸、磷酸共180g，它们能够提供的巯基、羧基、磷酸基的摩尔比为1:2:1，滴加12％氢氧化钠水溶液20g。然后在60℃保温反应8h后停止反应，抽干母液。用甲缩醛提取，然后水洗干净，得含有不同官能团的新型树脂，编号为SHXT-004。

利用该树脂对粉煤灰中酸浸液中的稀土进行富集：

(1)富集稀土：将粉煤灰酸浸液(氯化铝含量约为180g/L、氯化铁含量约为2.6g/L、氯化钙含量约为6.5g/L，稀土氧化物总量约为47mg/L，酸度＜1％)，通过SHXT-004树脂柱进行稀土富集，实现氯化铝和氯化铁等化合物与稀土元素初步分离。稀土元素富集在树脂上。富集温度75℃，酸浸液进料速度为4倍树脂体积/h，过柱方式为下进上出，树脂柱采用单柱。

(2)树脂洗脱：采用软化水对树脂进行洗脱，使稀土离子进入洗脱液中。软化水温度85℃，速度为1倍树脂体积/h，过柱方式为上进下出。

经测量，得到的洗脱液中，稀土氧化物含量为837mg/L，该条件下树脂对稀土的富集倍数为17.8倍。