一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。针对目前聚酰胺纤维一丝单功能的问题，本发明公开了一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料及其制备方法，本发明通过将氧化石墨烯混合液和改性电气石粉进行高温高压下进行插层复配，得到插层复配产物，再将氧化石墨烯和电气石粉插层复配物和单体己内酰胺进行聚合反应实现氧化石墨烯和电气石粉对聚酰胺‑6进行改性目的。本发明的改性材料在聚酰胺6基体中的分散性好，可纺性好，产品的综合性能好，远红外性能得到提高，还具有负离子释放功能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，更具体地说，涉及一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6 复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺-6纤维是由单体己内酰胺开环聚合、纺丝所得的聚己内酰胺纤维，又名尼龙6或锦纶6，具有机械强度高、韧性好、耐磨、耐弱酸碱等优点，目前广泛应用于纺丝及工程塑料领域。然而，随着工业现代化进程的加快，传统的聚酰胺-6已经不能再满足人们的需求，多功能聚酰胺-6纤维已经成为发展趋势。

目前主要改性手段是对含有聚酰胺-6的基体树脂进行改性，一般引入玻璃纤维、纳米二氧化硅、碳纳米管、蒙脱土、云母、纳米银、铜、锌等来获取高性能聚酰胺-6产品。上述改性方式能在一定程度上提高聚酰胺-6材料的特定性能，然而由于绝大部分的改性都是通过物理共混的方式进行的，导致改性材料在基体聚酰胺-6中的分散性不好，改性时易团聚，改性效果并不理想。

石墨烯是由杂化的碳原子构成的二维碳原子片，碳原子呈六方蜂窝状；其由一层碳原子构成的特点被赋予了多种性能；氧化石墨烯(GO)是在石墨烯的基础上引入功能性的基团，使其具有某些新特性的一种功能化的石墨烯，功能性的基团包括位于氧化石墨烯的基面上的羟基和环氧基以及边缘处的羧基和羟基，利用氧化石墨烯表面基团可以进行原位聚合改性，提高石墨烯在基体材料中的分散性，降低石墨烯的改性用量。

电气石是电气石族矿物的总称，其化学成分较复杂，是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物。电气石具有压电性与热电性，以及可以释放远红外线和负离子等独特功能，可广泛应用于环保、电子、医药、化工、轻工、建材等领域，其作为一种附加值高的新型工业矿物，受到世界各国的普遍重视。

发明内容

针对改性聚酰胺6纤维存在的分散性差、改性效果不佳的问题，本发明提供一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料及其制备方法，本发明是通过将氧化石墨烯混合液和改性电气石粉进行高温高压下进行插层复配，得到插层复配产物，再将氧化石墨烯和电气石粉插层复配物和单体己内酰胺进行聚合反应实现氧化石墨烯和电气石粉对聚酰胺-6进行改性目的。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯粉体分散至开环溶液中，得到分散液；

步骤2，将改性电气石粉和步骤1得到的分散液进行插层复配，所述改性电气石粉与氧化石墨烯粉体的质量比是(1～25)∶1，所述插层复配的反应条件为在150℃～250℃， 0.5MPa～1.5MPa下保持4～10h；

步骤3，将步骤2得到的复配分散液和己内酰胺液体按照氧化石墨烯、己内酰胺的质量比为1∶(10～200)进行混合、分散，得到分散后混合液；

步骤4，将步骤3得到的混合液依次进行开环反应、聚合反应、切片、萃取、干燥，得到氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料。

更进一步地，所述步骤1和步骤3中的分散方式均为超声、剪切、乳化同时进行的复合混合分散方式。

更进一步地，所述步骤1中的氧化石墨烯粉体的片径为100～500nm，片层厚度为1.0～3.5nm。

更进一步地，所述步骤1中的开环溶液为去离子水、氨基己酸水溶液、氨基己酸有机溶液、己二胺水溶液中的一种或一种以上。

更进一步地，所述步骤2中的改性电气石粉为硅烷偶联剂改性电气石粉，所述硅烷偶联剂为A-151、A-171、A-172、KH-560、KH-570中的一种或一种以上，所述步骤2中的电气石粉为4000目。

更进一步地，将所述步骤3得到的混合液减压蒸馏去除水之后再进行所述步骤4的操作。

更进一步地，所述步骤4中的开环反应条件为255～275℃，0.15～0.85MPa，反应时间为 1.5～3h；所述步骤4中的聚合反应条件为240～255℃，-0.05～-0.15MPa，反应时间为3～8h。

更进一步地，还包括预处理步骤，所述的预处理步骤在步骤1之前，将氧化石墨烯进行分散、洗涤、干燥处理得到氧化石墨烯粉体。

更进一步地，所述预处理步骤中的分散方式为超声、剪切、乳化同时进行的复合混合分散方式，所述预处理步骤中的分散剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇中的一种或一种以上。

一种氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料，采用上述方法制备而成。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)目前电气石粉用于改性聚酰胺-6纤维未见报道，主要是由于电气石粉在聚酰胺基体中会发生团聚，影响后道纺丝，尤其是和石墨烯进行复配再进行原位聚合改性的难度更大，本发明通过氧化石墨烯和改性电气石粉高温高压下插层复配再进行原位聚合改性聚酰胺-6，得到了多功能性尼龙6纤维；现有技术只能通过某种改性达到单一功能性纤维，本发明提供了一种通过纳米材料改性同时实现了多种功能的纤维改性，且改性成本较低；

(2)本发明的复合材料的制备方法采用首先将氧化石墨烯与开环溶液进行分散处理，然后将改性电气石粉与氧化石墨烯分散液进行高温高压下的插层复配，再将混合液与液体己内酰胺进行混合，进一步进行聚合反应，克服了现有技术中直接将氧化石墨烯、液体己内酰胺、开环剂混合时固、液混合不均匀的缺陷以及操作上的困难；采用本发明的制备条件，氧化石墨烯与液体己内酰胺反应概率大，聚酰胺-6改性效果好，操作步骤简单，利于推广；

(3)本发明的复合材料的制备方法，利用开环剂的溶液作为氧化石墨烯的分散液，再将所得混合液与改性电气石粉进行混合分散，可以使开环剂更充分溶解、分散，发挥更优异的作用，与传统矿物粉体改性相比在基体中的分散更加均匀，充分发挥改性效果；

(4)本发明的复合材料的制备方法，采用的超声、剪切、乳化结合的分散方式条件较为温和，分散剂可选择环境友好型的去离子水、乙二醇试剂，现有技术中的方法为提高氧化石墨烯在溶液中分散性通常需要对氧化石墨烯进行共价键改性，改性处理过程中需要使用大量毒性较大的有机试剂，对环境造成较大负荷；本发明的方法可显著减少环境污染；

(5)本发明的氧化石墨烯、电气石粉、聚酰胺6复合材料的制备方法，方法步骤简单，由该方法得到的材料产品综合性能好，远红外性能得到提高，还具有负离子释放功能；

(6)本发明的制备方法中的混合液进行反应时，首先进行开环反应，开环时加热保证整个反应体系的熔融状态，使反应能够进行，然后进行聚合反应，由于缩聚平衡阶段有水生成，负压有脱水的作用，有助于缩聚反应的正向进行，整个反应阶段耗费时间较短，反应效率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

步骤1，将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，所述的氧化石墨烯浆料固含量为3％，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。洗涤、抽滤的目的在于去除氧化石墨烯制备过程中残留的Ka、Na、 Mn、Ca、Mg、Al等金属离子。

步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体加入到100kgDMF中，通过超声、剪切、乳化复合技术处理得到氧化石墨烯DMF分散液，将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所得到的氧化石墨烯粉体片径为300nm，片层厚度为2.3nm。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯∶己二胺质量比为1∶0.05的比例分散在己二胺水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液。己二胺水溶液作为氧化石墨烯再次分散时的分散剂，同时己二胺可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4，将KH560、乙醇、水按照20∶72∶8配成溶液，混合液与电气石粉(4000目) 按照质量比为1∶1.6在搅拌下升温至70℃反应2h，经过滤、洗涤、干燥得到改性电气石粉体。

步骤5，将步骤3得到的氧化石墨烯己二胺分散液和步骤4中得到的改性电气石粉进行插层复配，在水热反应釜中150℃、0.5MPa下保持10h，得到氧化石墨烯和改性电气石粉的插层复配产物。

步骤6，将步骤5得到的插层复配混合液和液体己内酰胺混合，通过超声、剪切、乳化复合技术处理，进入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液；所述混合液中氧化石墨烯、改性电气石粉、己二胺、己内酰胺的质量比为1∶1∶0.05∶10。

步骤7，将得到的混合液进行反应，首先在275℃，0.85MPa的条件下开环反应1.5小时，然后在255℃，-0.15MPa的条件下聚合3小时，得到聚合后的流体，由于缩聚平衡阶段有水生成，负压脱水有助于缩聚反应的正向进行，将聚合后的流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为： 140d/32f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量等性能测试。

实施例2

步骤1，将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体超声分散在100kgN-甲基吡咯烷酮中，通过高频超声、高速剪切、乳化复合技术处理2h得到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径100nm，片层厚度3.5nm。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯∶氨基己酸质量比为1∶50的比例分散在氨基己酸水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；氨基己酸水溶液作为氧化石墨烯再次分散时的分散剂，同时氨基己酸可作为己内酰胺进行水解开环和聚合时的引发剂。

步骤4，将KH570、乙醇、水按照22∶70∶8配成溶液，混合液与电气石粉按照质量比为1∶1.6在搅拌下升温至70℃反应2h，经过滤、洗涤、干燥得到改性电气石粉体。

步骤5，将步骤3得到的氧化石墨烯氨基己酸分散液和步骤4中得到的改性电气石粉进行插层复配，在水热反应釜中250℃、1.5MPa下保持4h，得到氧化石墨烯和改性电气石粉的插层复配产物。

步骤6，步骤5得到的插层复配混合液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液，减压蒸馏去除H₂O>

步骤7，步骤6得到的混合液进行聚合反应，首先在255℃，0.15MPa的条件下开环反应 3小时，然后在240℃，-0.05MPa的条件下聚合8小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为： 140d/32f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量等性能测试。

实施例3

步骤1，将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体超声分散在四氢呋喃中，通过高频超声、高速剪切、乳化复合技术处理3h得到氧化石墨烯的四氢呋喃分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径400nm，片层厚度1.5nm。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯∶氨基己酸质量比为1∶10的比例分散在氨基己酸水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；

步骤4，将A-172、乙醇、水按照21∶71∶8配成溶液，混合液与电气石粉按照质量比为 1∶1.6在搅拌下升温至70℃反应2h，经过滤、洗涤、干燥得到改性电气石粉体。

步骤5，将步骤3得到的氧化石墨烯氨基己酸分散液和步骤4中得到的改性电气石粉进行插层复配，在水热反应釜中200℃、0.6MPa下保持6h，得到氧化石墨烯和改性电气石粉的插层复配产物。

步骤6，将步骤5得到的插层复配混合液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液，所述混合液中氧化石墨烯、电气石粉、氨基己酸、己内酰胺的质量比为1∶25∶10∶190。

步骤7，使步骤6得到的混合液进行聚合反应，首先在260℃，0.70MPa的条件下开环反应2.5小时，然后在248℃，-0.15MPa的条件下聚合6小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用80℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为： 140d/32f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量等性能测试。

实施例4

步骤1，将100kg氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，然后用去离子水将氧化石墨烯粉体进行多次洗涤、抽滤，得到氧化石墨烯滤饼，对氧化石墨烯滤饼进行微波干燥，得到纯净的氧化石墨烯粉体。

步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体超声分散在100kgN-甲基吡咯烷酮中，通过高频超声、高速剪切、乳化复合技术进行分散处理2.5h得到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液，并将分散液进行喷雾干燥得到纳米级、单层率高的氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体片径500nm左右，片层厚度约1.5nm。

步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体按照氧化石墨烯∶己二胺质量比为1∶10的比例分散在己二胺水溶液中，得到氧化石墨烯再次分散液；

步骤4，将A-151、乙醇、水按照21∶70∶9配成溶液，混合液与电气石粉按照质量比为 1∶1.7在搅拌下升温至70℃反应2h，经过滤、洗涤、干燥得到改性电气石粉体。

步骤5，将步骤3得到的氧化石墨烯己二胺分散液和步骤4中得到的改性电气石粉进行插层复配，在水热反应釜中180℃、0.5MPa下保持7h，得到氧化石墨烯和改性电气石粉的插层复配产物。

步骤6，步骤5得到的氧化石墨烯和改性电气石粉插层复配混合液和液体己内酰胺通过高频超声、高速剪切、乳化设备在线混合打入聚合反应釜，搅拌，减压蒸馏去除H₂O，得到混合液，所述混合液中氧化石墨烯、电气石粉、己二胺、己内酰胺的质量比为1∶6∶10∶200。

步骤7，步骤6得到的混合液进行聚合反应，首先在258℃，0.6MPa的条件下开环反应 2.5小时，然后在255℃，-0.10MPa的条件下聚合6小时，得到聚合后流体，将所述流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用85℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有热氮气的干燥罐中干燥，得到氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6。

利用本实施例的氧化石墨烯电气石粉改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为：140d/32f，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量的性能测试。

对比例1

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，没有进行电气石粉和氧化石墨烯的插层复配；将本对比例改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为：140d/32f，作为对比例1，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量的性能测试。

对比例2

本对比例基本同实施例3，不同之处在于，没有进行电气石粉的改性，直接进行了电气石份与氧化石墨烯的混合液进行了高温高压下的插层复配，将本对比例改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为：140d/32f，作为对比例2，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量的性能测试。

对比例3

本对比例在同实施例2的反应条件下进行，氨基己酸∶己内酰胺的质量比为1∶3，没有添加氧化石墨烯及改性电气石粉。将本对比例改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为： 140d/32f，作为对比例3，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量的性能测试。

对比例4

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，电气石粉和氧化石墨烯的插层复配在常温常压下进行；将本对比例改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为：140d/32f，作为对比例 1，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量的性能测试。

对比例5

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，氧化石墨烯粉体在开环剂溶液中的分散以及液体己内酰胺和氧化石墨烯、改性电气石粉的插层复配混合液的分散采取单一的超声分散；将本对比例改性的聚酰胺-6纺丝制备FDY长丝，规格为：140d/32f，作为对比例5，对该产品分别进行断裂强度、断裂伸长率、氧指数、抗菌抑菌性能、远红外性能、抗紫外氧化、负离子释放量的性能测试。

表1 实施例及对比例的插层复配条件

表2 实施例及对比例纺丝制品测试结果

注：表2中第5列所述质量比为氧化石墨烯、电气石粉和己内酰胺三者的质量比。

表3 实施例及对比例产品测试结果

注：表3第二列所述质量比为氧化石墨烯、电气石粉和己内酰胺三者的质量比。

由表2可知：海泡石的改性与否以及插层复配条件、插层复配与否对复合纤维的抗菌抑菌效果没有影响，所以抗菌抑菌的效果主要是氧化石墨烯的改性带来的效果，不同的添加量下抗菌抑菌效果都大于99％，这得益于氧化石墨烯在聚酰胺6基体中的分散效果好，但是，如果只采用常规的超声分散方式进行分散，抗菌抑菌效果就变小，这是因为单一的分散方式不能让石墨烯在聚酰胺-6基体中分散均匀，石墨烯抗菌抑菌的性能不能完全发挥。

由表3可知，电气石粉的加入使纤维的远红外法向发射率及升温幅度都增强，同时使纤维具有负离子释放的性能，同时发现通过改性处理的电气石粉后的负离子释放能力大于未进行改性处理的电气石粉，这是因为经过改性处理的电气石粉和氧化石墨烯进行插层复配的效果更好，在聚酰胺6基体中的分散越好，充分发挥了电气石粉的负离子释放能力。还发现经过高温高压下进行插层复配的电气石粉负离子释放能力及远红外法向发射率及升温幅度较未经过高温高压插层复配的增强更大。较常规PA6纤维相比，氧化石墨烯、改性电气石粉高温高压下插层复配再进行原位聚合改性的PA6纤维的断裂强度有所增强，断裂伸长率在17左右，这种规格的PA6纤维常规产品很难达到这样的断裂伸长率，工业丝要求断裂伸长率在16～ 19之间，需求量很大，本发明的改性PA6纤维可满足该要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。