基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于2‑醛基‑8‑羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物及其合成方法和应用。该四核镝簇合物的化学式为：[Dy4(C14H14N2O4)4(CH3COO)4(CH3OH)2]·2H2O；属于三方晶系，R‑3空间群。本发明提供了两种合成上述四核镝簇合物的方法，方法简单、产率较高、重复性好。申请人研究发现该簇合物具有单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。

背景技术

稀土配合物由于其结构以及稀土离子本身独特的性质等特点，具有优良的光、电、磁性能，在磁性材料、光传感器、分子识别等领域具有广阔的应用前景。与过渡金属相比，稀土离子由于其本身具有大的各向异性，经常被用于构筑单分子磁体，其配合物往往具有优良的磁性质，例如目前报到的几例高能垒的配合物均为稀土Dy(III)簇。鉴于其配合物优良的磁学性能，科学研究者们目前已报道合成了很多具有单分子磁体行为的稀土配合物，从单核到高核。

目前，关于8-羟基喹啉醛类席夫碱配体合成的最高核的稀土配合物为四核稀土簇。。Ru-Xia Zhang和Yi-Xin Zhang等人使用酰肼配体2-[(2-羟基亚胺)丙烷-酰腙)甲基]-8-羟基喹啉与1,3-苯基-1,3-丙二酮，合成了两例四核镝簇：[Dy₄(dbm)₈L₂(DMF)₂](配合物1)与[Dy₄(dbm)₈L₂(C₂H₅OH)₂]·3C₂H₃N(配合物2)(R.X.Zhang,Y.X.Chang,H.Y.Shen,W.M.Wang,X.P.Zhou,N.N.Wang,J.Z.Cui>eff＝35.41K，τ₀＝8.315×10^-7s，而配合物2只观察到了频率依赖，显示了单分子磁体行为。目前尚未见有以2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱为配体的四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O及其合成方法等方面的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物及其合成方法和应用。该簇合物原位自组装的过程中配体发生了一个有机反应，形成一个噁唑啉环，噁唑啉的N参与了配位。

本发明所述的基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物，其化学式为：[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O；该簇合物属于三方晶系，R-3空间群，晶胞参数为：α＝90.00°,β＝90.00°，γ＝120.00°。

上述基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物在空气中很稳定，可溶于水、DMF、DMSO等溶剂，不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醚、环己烷等溶剂。

本发明提供的第一种上述基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物的合成方法为：取Dy(NO₃)₃·6H₂O和如下式(I)所示化合物，用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝6.9～7.5，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物；

上述合成方法中，Dy(NO₃)₃·6H₂O和式(I)所示化合物的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy(NO₃)₃·6H₂O的量可相对过量一些。

上述合成方法中，所述的混合溶剂中，甲醇和乙腈的体积比优选为1：1～3，更优选为1：3。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的式(I)所示化合物为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为15～20mL。在具体溶解的步骤中，可将Dy(NO₃)₃·6H₂O和式(I)所示化合物分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将Dy(NO₃)₃·6H₂O和式(I)所示化合物混合后再加混合溶剂溶解。

上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等)来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。

上述合成方法中，反应优选是在50～100℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为24～48h，也可以大于48h。优选是将反应时间控制在30～40h。反应更优选是在60～80℃条件下进行。

上述合成方法中涉及的式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱配体，优选按下述方法进行合成：

取2-醛基-8-羟基喹啉和三羟基氨基甲烷溶解于混合溶剂中，于加热或不加热条件下反应，当溶液由红色转变为浅黄色时停止反应，即得；其中，所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。

上述式(I)所示化合物的合成方法中，所述的混合溶剂中，甲醇和乙腈的体积比优选为1：1～3，更优选为1：1。当反应在室温条件下进行时，反应在10～60min内溶液即会转变为浅黄色；当反应在加热条件下进行时则更快，优选是在≤45℃条件下反应。这里合成得到的是含有配体的溶液，可将该含有配体的溶液直接用于后续目标产物的合成；只是需要先根据加入的反应原料的量，计算得到多少浓度的含有配体的溶液，在具体用于与Dy(NO₃)₃·6H₂O反应生成目标产物时，再根据要加入的配体的量及配体溶液中配体的浓度来确定取多少体积的配体溶液。

上述式(I)所示化合物合成方法的溶解步骤中，可将2-醛基-8-羟基喹啉和三羟基氨基甲烷混合后再用混合溶解溶解，也可以将2-醛基-8-羟基喹啉和三羟基氨基甲烷分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应。

上述式(I)所示化合物合成方法中涉及的2-醛基-8-羟基喹啉参考现有文献(M.Hassani,W.Cai,D.C.Holley,J.P.Lineswala,B.R.Maharjan,G.R.Ebrahimian,H.Seradj,M.G.Stocksdale,F.Mohammadi,C.C.Marvin,J.M.Gerdes,H.D.Beall,M.Behforouz,J.Med.Chem.48(2005)7733.)进行合成。

本发明还提供上述以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的第二种合成方法：取2-醛基-8-羟基喹啉、三羟基氨基甲烷和Dy(NO₃)₃·6H₂O溶解于混合溶剂中，溶解后调节所得溶液的pH＝6.9～7.5，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物。

上述第二种合成方法中涉及的2-醛基-8-羟基喹啉的合成、混合溶剂的用量及其中甲醇和乙腈的体积比、反应的温度及时间等均与前述第一种方法相同。

在上述第二种合成方法中，所述2-醛基-8-羟基喹啉、三羟基氨基甲烷和Dy(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy(NO₃)₃·6H₂O的量可相对过量一些。

本发明提供的目标产物的两种合成方法，第一种合成方法较第二种的产率更高。

申请人对本发明所述的以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物的磁性研究发现，该簇配合物的磁学性质表现为典型的单分子磁体行为。因此，本发明还包括上述双核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种结构新颖的基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O及其合成方法，申请人还发现该簇合物具有单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料；此外，该簇合物的合成方法简单、成本低廉、重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的最终产物的化学结构图；

图2为本发明实施例3制得的最终产物在1000Oe直流外场下的χ_MT-T曲线图；

图3为本发明实施例3制得的最终产物在2K下的磁滞回线；

图4为本发明实施例3制得的最终产物在零直流外场下的交流磁化率对温度曲线图；

图5为本发明实施例3制得的最终产物在零直流外场下的Cole-Cole图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱配体的合成

具体的合成方法为：称取2-醛基-8-羟基喹啉0.0173g(0.1mmol)溶于5mL甲醇，0.0121g(0.1mmol)三羟基氨基甲烷溶于5mL乙腈，将2-醛基-8-羟基喹啉的甲醇溶液缓慢加入到三羟基氨基甲烷的乙腈溶液中，此时混合溶液呈红色，放入磁子搅拌反应30min，溶液呈浅黄色，得到含有配体的溶液。

实施例2：式(I)所示化合物即2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱配体的合成

重复实施例1，不同的是，甲醇的用量改为2mL，乙腈的用量改为4mL，反应的时间改为20min。

实施例3：四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O的合成

称取Dy(NO₃)₃·6H₂O(0.2mmol，91.2mg)置于带盖的玻璃瓶中，用一次性胶头滴管吸取1mL的实施例1制得的配体溶液(1mL配体溶液含甲醇0.5mL，乙腈0.5mL，配体0.1mmol)加入到玻璃瓶中，再向其中加入0.25mL的甲醇和1.75mL的乙腈，使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1：3，溶解后再向其中加入45μL三乙胺，轻轻振荡摇匀直至沉淀消失(此时溶液的pH＝7.3)，然后用铝箔纸包实瓶口，盖上瓶盖，将玻璃瓶置于60℃条件下反应24h，取出，用棉絮包裹玻璃瓶后降至室温，析出浅黄色块状晶体。产率约为25.5％(以Dy的量计算)。元素分析(％)(C₆₆H₆₆Dy₄N₈O₂₈)，理论值：C，38.31，H，3.21，N，5.42，实验值：C，38.33，H，3.20，N，5.44。

对本实施例所得产物进行表征：

1)红外表征：

用Perkin-Klmer公司的Spectrum Two FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，所得红外光谱数据如下：

IR(KBr,cm^-1):3548(w)，2895(s)，2835(s)，1643(m)，1597(m)，1483(w)，1375(w)，1305(w)，1100(m)，770(s)，640(s)，473(s)。

2)单晶衍射及结构解析：

选取尺寸适中的浅黄色块状晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-K_α射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示，所得浅黄色块状晶体的化学结构如图1所示，确定所得的浅黄色块状晶体为本发明所述的基于2-醛基-8-羟基喹啉缩三羟基氨基甲烷席夫碱的四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O。

如图1所示，簇合物的晶体主体结构中，共有4个配体，4个醋酸根，两个甲醇分子参与配位。四个金属中心均为八配位，其中Dy1与Dy1a的配位环境相同，Dy2与Dy2a的配位环境相同，实质上，该四核簇由两个不对称单元构成，Dy1-Dy2单元,和Dy1a-Dy2a单元，两个不对称单元通过处于中间位置的两个配体去质子化的羟基O8连接起来。以Dy1-Dy2不对称单元来描述，Dy1与Dy2均为八配位，参与Dy1配位的八个原子，两个氧原子分别来自配体上的酚羟基O1和醇羟基O4，两个N原子来自于配体喹啉环上的N1和席夫碱的双键N2，其余四个配位原子中的两个来自于螯合配位的醋酸根的O10、O11，一个来自于单齿配位的醋酸根的O12，剩余的一个来自端基配位的甲醇分子的O9。参与Dy2配位的八个原子，两个氧原子分别来自处于中间位置配体上的酚羟基O5和醇羟基O8，两个N原子来自于喹啉环上的N3和席夫碱的双键N4，其余四个配位原子，有两个来自于另外两个配体上的醇羟基O4和O8a，其余两个分别来自于两个醋酸根的O11和O13。参与桥连Dy1和Dy2的有处于外围配体的一个醇羟基O4，一个醋酸根的O11以及一个醋酸根离子。

表1：

表2：

在族合物自发组装的过程中，可以看到配体上的一个羟基氧与席夫碱的双键碳形成共价键，组成一个C-N-C-C-O的五元环(噁唑啉)。由于是自发组装，目前无法明确其反应机理。初步分析有两种可能：1)成环发生在席夫碱C＝N双键生成之前，2-醛基-8-羟基喹啉的醛基被空气中的氧气氧化为羧酸，而后羧酸与三羟基氨基甲烷中的一个羟基脱去一分子水，形成噁唑啉五元环。2)成环发生在席夫碱C＝N双键生成之后，双键C上仅有的一个氢被空气中的氧气氧化，形成C-O-OH，之后羟基进攻双键C，脱去过氧化氢，而后分解为水和氧气。本申请人认为后者的可能性较大，首先，本申请人之前做的类似配体，在几乎相同的条件下并未形成噁唑啉五元环。其次，在60℃下，醛氧化为羧酸的可能性比较小，即便能够氧化为羧酸，其反应速率也应该远远小于醛胺缩合。

2)磁学性质研究：

取适量本实施例制得的产物碾碎后在磁性测试仪器(Quantum Design公司的MPMS-XL-5-SQUID磁测量仪)上进行磁性测试。

在直流外磁场为1000Oe下，2–300K温度区间内，测量本实施例所得产物的摩尔磁化率随温度的变化的情况。在300-180K磁化率几乎为零，180K以下，随温度的降低，磁化率逐渐增大。在外加直流场的作用下，配合物的摩尔磁化率在高温区几乎保持不变，在低温区迅速增大，这种现象符合一般分子磁体的顺磁行为，宏观上可以解释为，在高温区受热扰动的影响较大，磁距随机取向，随着温度的降低，热扰动的影响逐渐降低，磁距趋向于平行排列，磁化率逐渐增大。

图2为本实施例所得产物的χ_MT-T曲线。由图2可知，在300K时，实验测得本实施例所得产物的χ_MT的值分别为54.81cm³K>-1,其实验值低于4个唯自旋的Dy(III)离子的理论值56.68cm³K>-1:(一个自由的Dy(III)离子:14.17cm³K>-1,⁶H_15/2,S＝5/2,L＝5,g＝4/3),从300K到150K，χ_mT值随温度降低几乎不变，150K时分别达到55.16cm³K>-1，46.40cm³K>-1；150K到50K，χ_mT开始随温度降低而缓慢减少，50K时分别达到51.92cm³Kmol^-1，43.31cm³K>-1；50-2K，χ_mT开始随温度降低而缓慢减少，在2K时分别降低至36.53cm³K>-1，32.04cm³K>-1。其他配合物呈现类似的磁行为。这种现象可归因于两个因素：(1)随着温度的降低，激发态的斯塔克次能级m_J的减少。(2)稀土离子之间可能存在弱的反铁磁相互作用。

本实施例所得产物在2K下的磁滞回线如图3所示，实验数据表明，本实施例所得产物磁滞回线并不明显，可能是由于稀土离子强的量子隧穿效应所导致。

进一步研究本实施例所得产物的动态磁学性能，在振动频率1-969Hz，温度2-15K范围内，对本实施例所得产物2在零直流场下进行了交流磁化率的测定，结果如图4所示。测试结果证实本实施例所得产物在低于13K条件下有频率依赖，表明本实施例所得产物具有典型的慢弛豫行为，遗憾的是零直流外场下的虚部信号并没有出现最大值，说明它的能垒较小，阻塞温度可能在2K以下。其原因可能是强的量子隧穿效应导致我们无法在2K以上观察到虚部信号的峰。弛豫现象可能来源于量子隧穿，由于量子隧穿发生在简并的基态之间，所以χ_M'与χ_M”的值与基态的数量成正比。随着温度的降低，基态数量的随之增加，所以导致χ_M'与χ_M”的值增大，在χ_M'，χ_M”-T的曲线中，可以观察到其值随温度的降低而增大。实部、虚部出现了频率依赖，只能说本实施例所得产物具有典型的单分子磁体行为。

本实施例所得产物在零直流外场下的Cole-Cole曲线如图5所示，由图5可知，本实施例所得产物存在一个弛豫过程。

实施例4：四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O的合成

重复实施例3，不同的是：

1)在向玻璃瓶中加入1mL实施例1制得的配体溶液后，再向其中加入1mL的甲醇和1mL的乙腈，使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1：1；

2)用三乙胺调节体系的pH＝7.5；

3)反应在100℃条件下进行，反应的时间为30h。

产率为23.3％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。

实施例5：四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O的合成

重复实施例3，不同的是：

1)在向玻璃瓶中加入1mL实施例1制得的配体溶液后，再向其中加入1mL的甲醇和2.5mL的乙腈，使混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1：2；

2)用三乙胺调节体系的pH＝6.9；

3)反应在50℃条件下进行，反应的时间为36h。

产率为21.7％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。

实施例6：四核镝簇合物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O的合成

取2-醛基-8-羟基喹啉(0.1mmol，17.3mg)、三羟基氨基甲烷(0.1mmol，12.1mg)和Dy(NO₃)₃·6H₂O(0.2mmol，89.6mg)置于带盖的玻璃瓶中，向其中加入10mL混合溶剂(甲醇2.5mL，乙腈7.5mL)，溶解后，用三乙胺调节体系的pH＝7.0，然后用铝箔纸包实瓶口，盖上瓶盖，将玻璃瓶置于80℃条件下反应36h，取出，用棉絮包裹玻璃瓶后降至室温，析出浅黄色块状晶体。产率为24.9％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy₄(C₁₄H₁₄N₂O₄)₄(CH₃COO)₄(CH₃OH)₂]·2H₂O。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。

对比例1

重复实施例6，不同的是，将混合溶剂改为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF或二氯甲烷等单一的溶剂。

结果均没有得到簇合物晶体，其中使用水、无水甲醇、无水乙醇在反应结束冷却后得到的都是淡黄色的清液，静置10天后仍旧没有晶体产生；而乙腈、DMF、二氯甲烷对稀土金属盐的溶解性不好，反应之后都残留了难以溶解的金属盐。