一种石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物的制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种石墨烯‑碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物的制备方法。其制备方法包括商业石墨烯‑碳纳米管的预分散，再以石墨烯‑碳纳米管的均一悬浮液为衬底生长出介孔结构的钴锰合金氧化物纳米片，得到石墨烯‑碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物。本发明制得的石墨烯‑碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物可以用于锂硫电池或超级电容器正极复合材料，其所组装的锂硫电池或赝电容相对于单纯的石墨烯‑碳纳米管或钴锰合金显著提高了电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于本发明属于能源应用领域，具体是一种石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物的制备方法及其应用。

背景技术

日益严峻的能源问题和环境问题是困扰当今人类的两大基本问题。作为人类主要能源之一的化石燃料，一方面因其在地球的储量有限性和难以再生性，另一方面对它的大量消耗会给人类带来十分恶劣的生存坏境。改革开放以来随着我国经济的飞速发展，对化石燃料的消耗也是逐年增加，空气污染十分严重。因此，对清洁能源和可再生能源的追求成为了各国竞相发展的主题。如大力发展太阳能、风能、水能、超级电容器、二次电池，燃料电池等新型清洁能源成为了重中之重，我国近些年来在这些方面也是投入大量的人力和资金。在这些新型能源中，二次可充放电电池中的锂电池早已产业化并被成功地应用于大部分可携带电子设备中，但是由于传统锂电池自身有限的容量，满足不了其在大型储能系统和长距离行驶(500KM左右)的电动汽车中的运用；因此人们不得不开始寻求能量密度更大的储能电池以满足日益增长的能源需求。近几年锂-硫电池被视为最有潜力之一的二次充放电储能电池，其拥有的理论能量密度高达2600Whkg^-1，大约是传统商业锂离子电池(钴酸锂-石墨电池约为384Whkg^-1)5倍多，因此足以具备在长途行驶的电动汽车以及大型储能系统中的潜在应用。其次，以S作为正极材料，自身具备高达1675mAhg^-1理论比容量的同时兼具价格低廉、无污染、储量丰富等优势，不断引起世界相关科学研究者的广泛关注。

超级电容器作为一种介于传统电容器与电池之间的电源，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等诸多优势，在能源、交通、通讯、电力电子、国防等领域有着十分广阔的应用前景。但与传统的二次电池相比，其能量密度较低主要受制于电极材料较低的比电容。赝电容材料相对于双电层电容材料有着更高的理论比电容，是最有希望提高超级电容器能量密度的材料。然而目前的赝电容材料还存在着成本高、材料利用率低、倍率性能及循环稳定性不足等问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物的制备方法，制得的复合物具有高褶皱蜂窝状分层结构，电化学性能优越。应用到锂硫电池能够有效地遏制锂硫电池中多硫离子的穿梭效应，应用到赝电容上能够有效改善其倍率性能及循环稳定性不足等问题。

本发明提供的技术方案：一种石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取一定量的石墨烯-碳纳米管，其中石墨烯和碳纳米管的质量比1:0.05-1，加去离子水超声分散形成悬浊液；

(2)称取一定量的柠檬酸钾、钴锰盐混合物、尿素分别溶在去离子水中，得到浓度为(0.1-10)g/ml的柠檬酸钾溶液，质量分数为(5-30)％的钴锰盐溶液，浓度为(0.1-10)g/ml尿素溶液；

(3)将步骤(1)所得的石墨烯-碳纳米管悬浊液先与柠檬酸钾溶液混合，然后滴加钴锰盐溶液，再滴加尿素溶液，最后向混合溶液中滴加适量氨水，调整溶液pH至碱性再超声；

(4)将步骤(3)所得的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中加热反应，之后对溶液进行抽滤然后烘干；

(5)将步骤(4)所得的产物置于石英管内在空气气氛下煅烧，最后得到的黑色粉末即为石墨烯-碳纳米管和钴锰合金氧化物纳米片的复合物。

所述步骤(1)中墨烯-碳纳米管与去离子水质量比为1:(1-500)，超声时间1-3h。

所述步骤(2)中钴锰盐混合物为钴盐和锰盐按质量比1:1混合而成，其中钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种，锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、草酸锰中的一种。

所述步骤(3)中溶液的pH值调为8-10，石墨烯-碳纳米管悬浊液、柠檬酸钾溶液、钴锰盐溶液、尿素溶液按体积比1:(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)滴加。

所述步骤(4)中加热温度150～200℃，加热时间100～300min，烘干温度为60～80℃。

步骤(5)中，煅烧时间20～60min，煅烧温度400-1000℃。

一种石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物的应用，所述石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物用于超级电容器电极或与硫熔融复合后用于锂硫电池。

进一步的，所述石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物进一步与硫熔融合成石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料，具体步骤为：称取一定质量的石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物粉末和升华硫粉末，其中升华硫所占比重为40％～70％，将二者混合并研磨为粒度小于50目的混合物粉末；在120～180℃熔融状态下将混合物磁力搅拌0.5-2h；将搅拌后混合物取出后粉碎并再次研磨为粒度小于50目的混合物粉末，即为石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料，所述石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料用于锂硫电池。

本发明制备方法简单高效，且制得的复合物具有高褶皱蜂窝状分层结构，电化学性能优越。且石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，碳纳米管长径较长，钴锰合金氧化物与高导电性的石墨烯-碳纳米管复合，提高了材料的导电性，还可以有效克服单纯的钴锰合金作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题。

附图说明

图1是钴锰合金氧化物纳米片透射电镜TEM图像。

图2是石墨烯-碳纳米管/硫复合物，钴锰合金氧化物纳米片/硫和石墨烯-碳纳米管-钴锰合金氧化物纳米片/硫复合物电极在电流密度为0.1C时的循环曲线。

图3是石墨烯-碳纳米管/硫复合物，钴锰合金氧化物纳米片/硫和石墨烯-碳纳米管-钴锰合金氧化物纳米片/硫复合物电极在不同的电流密度下的倍率图。倍率性能差的问题，从而使整个锂离子电池的性能更加稳定。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

称取质量比为1:0.05的商业石墨烯-碳纳米管200mg于250ml烧杯中，加入60ml去离子水，超声分散1h。向烧杯中加入10ml柠檬酸钾溶液(0.1g/ml)，混合均匀后在磁性搅拌下先后滴加10ml质量分数10％的钴锰盐混合物溶液(CoSO₄与Mn(NO₃)₂按质量比1:1混合)，10ml尿素溶液(0.1g/ml)，最后向混合溶液中滴加氨水调整溶液PH至8-10，超声2h。将反应后混合溶液转移到100ml反应釜中150℃下反应100min，之后抽滤干燥(60℃，1h)。干燥后产物于管式炉中500℃下煅烧20min。所得产物即为石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物。

实施例2

称取质量比为1:0.45的商业石墨烯-碳纳米管200mg于250ml烧杯中，加入60ml去离子水，超声分散2h。向烧杯中加入20ml柠檬酸钾溶液(1g/ml)，混合均匀后在磁性搅拌下先后滴加25ml质量分数15％的钴锰盐混合物溶液(CoCl₂与Mn>4按质量比1:1混合)，15ml尿素溶液(1g/ml)，最后向混合溶液中滴加氨水调整溶液PH至8-10，超声2h。将反应后混合溶液转移到100ml反应釜中200℃下反应200min，之后抽滤干燥。干燥后产物于管式炉中400℃下煅烧40min。所得产物即为石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物。

实施例3

称取质量比为1:1的商业石墨烯-碳纳米管200mg于250ml烧杯中，加入60ml去离子水，超声分散3h。向烧杯中加入30ml柠檬酸钾溶液(5g/ml)，混合均匀后在磁性搅拌下先后滴加15ml质量分数25％的钴锰盐混合物溶液(CoC₂O₄与MnCl₂按质量比1:1混合)，20ml尿素溶液(5g/ml)，最后向混合溶液中滴加氨水调整溶液PH至8-10，超声2h。将反应后混合溶液转移到100ml反应釜中180℃下反应300min，之后抽滤干燥。干燥后产物于管式炉中400℃下煅烧60min。所得产物即为石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物。

应用实例1

将实施例1中得到的石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物配制成5mg/mL的溶液，应用于超级电容器电极中。其中电解液为0.6mol·L^-1H₂SO₄，隔膜为celgard3501,粘结剂nafion比例为6％，去离子水与异丙醇比例1:8。将溶液滴涂在石墨碳纸上作为电极片，将两个质量相同的电极片作为阴极和阳极，组装成扣式电容器。测定不同电流密度下电容器的比容量，其结果如表1所示，当电流密度在2A/g,比容量达到1470F·g^-1。当电流密度增加到30A·g^-1，仍然保持在1040F·g^-1。

表1石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物电容器的电容量

应用实例2

将实施例1中得到的石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物与升华硫按质量比1:1混合，研磨为粒度小于50目的混合物粉末后在150℃条件下磁力搅拌1h，冷却后再次研磨粒度小于50目的混合物粉末，制得石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料。将该复合材料应用于锂硫二次电池，粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)，CMC-Na：SBR：石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料：单质硫：Super-P的质量比为5:5:24:50:16，研磨浆料进行涂片，80℃真空干燥12h后进行压片作为正极材料，金属锂作为负极，电解液选用添加2wt％LiNO₃的1M1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的混合溶液(DEM，DOL体积比为1:1)，隔膜选用Celgard2400，在手套箱中氩气保护下组装电池。以石墨烯-碳纳米管/硫复合物，钴锰合金氧化物纳米片/硫作为对照组，在相同条件下进行组装电池和测试，其测试结果见图2，采用本发明制得的石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物组装的电池，在充放电电流密度为0.1C时，首次放电比容量约为950mAh/g，经过160次循环后，放电比容量仍维持在约790mAh/g；放电效率在160次循环过程中一直维持在97％的平均水平，无大的偏差；表明本发明材料具有很好的电容行为和良好的倍率性能。

应用实例3

将实施例2中得到的石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片复合物与升华硫按质量比1:2混合，研磨为粒度小于50目的混合物粉末后在160℃条件下磁力搅拌2h，冷却后再次研磨粒度小于50目的混合物粉末，制得石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料。将该复合材料应用于锂硫二次电池，粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)，CMC-Na：SBR：石墨烯-碳纳米管/钴锰合金氧化物纳米片/硫复合材料：单质硫：Super-P的质量比为4:4:26:52:14，研磨浆料进行涂片，70℃真空干燥12h后进行压片作为正极材料，金属锂作为负极，电解液选用添加2wt％LiNO₃的1M1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的混合溶液(DEM，DOL体积比为1:1)，隔膜选用Celgard2400，在手套箱中氩气保护下组装电池。以石墨烯-碳纳米管/硫复合物，钴锰合金氧化物纳米片/硫作为对照组，在相同条件下进行组装电池和测试，其测试结果见图3，在充放电电流密度为0.1C时，首次放电比容量约为1025mAh/g，经过50次循环后，放电比容量仍维持在约800mAh/g；当充放电电流密度为0.5C时，首次放电比容量为约780mAh/g，经过10次循环后，放电比容量仍维持在约680mAh/g。

以上所述仅为本发明的具体实施方案的详细描述，并不以此限制本发明，凡在本发明的设计思路上所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。