一种直接抗坏血酸燃料电池单电池性能提升的方法

摘要

本发明公开了一种直接抗坏血酸燃料电池单电池性能提升的方法，属于质子交换膜燃料电池技术领域。通过对抗坏血酸燃料电池阳极催化层和扩散层进行亲水处理，得到亲水的阳极材料，在单电池的测试和运行中可以得到较高的性能。此方法简单、易于控制、环境友好、条件温和，得到的直接抗坏血酸燃料电池单电池最大功率密度可达31mW cm

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种直接抗坏血酸燃料电池单电池性能提升的方法。

背景技术

目前化石燃料的使用正面临污染严重、效率低以及原材料短缺等问题，燃料电池作为一种清洁能源技术，它实际上是一种能将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有高能量密度、高效率、环境友好等优点，已受到世界各国的高度重视。抗坏血酸就是我们俗称的维生素C，它作为一种生物质，具有易于氧化且价值低廉等特点，直接抗坏血酸燃料电池直接将抗坏血酸作为燃料从而产生能量。传统的氢氧燃料电池对贵金属依赖严重，工作条件受温度湿度影响较大，同时氢气自身易燃易爆，气体储运困难。因此，开发新型的生物质燃料电池成为了目前研究的热点。

早在2003年，日本课题组(Naoko Fujiwara,et al.Electrochem.Solid‐stateLett.,2003,6A257‐A259)就发现了贵金属(Pt、Pd、Au、Ir等)对抗坏血酸的电催化效果，并制作了第一个直接抗坏血酸燃料电池单池，由于仅仅是起步阶段，单池的最大功率密度只有不足6mW/cm²。2006年，他们(Naoko>2。因此，炭黑一度成为了抗坏血酸燃料电池阳极电催化剂的研究热点。

基于以上研究，日本课题组(Naoko Fujiwara,et al.J.Power sources,2007,167,32‐38)发现由于催化层中的少量聚合物本身和水不相容，抗坏血酸燃料电池阳极催化层中的聚合物量的增加会明显降低电极亲水性，从而降低单电池性能，韩国课题组(Jaeyoung Lee,et al.Electrochimica Acta,2007,53,1731‐1736)也在同年用碳纸直接替代了阳极催化层，并发现电化学氧化后的碳纸可以有效提高单电池性能。

上述的研究大多都是针对抗坏血酸燃料电池电催化剂的研究，鲜有对其阳极电极材料的亲疏水性进行深入探究。本发明基于炭黑催化剂，使用氧化性酸对抗坏血酸燃料电池单电池中阳极催化剂和扩散层进行亲水处理，由于抗坏血酸分子本身亲水，阳极材料的亲水性的提高可以使得抗坏血酸在电池中的扩散更加容易，同时和催化剂接触更为充分，减小了传质阻力。此外还对抗坏血酸燃料电池单电池膜电极热压条件进行了优化，得到的单电池最大功率密度达到31mW>‐2相比之前文献报道的最高值18mW>‐2，提高了1.73倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接抗坏血酸燃料电池单电池性能提升的方法，该方法原料此方法简单、易于控制、环境友好、条件温和，得到的直接抗坏血酸燃料电池单电池具有很高的功率密度。

一种直接抗坏血酸燃料电池单电池性能提升的方法，步骤如下：

1)将炭黑催化剂在1‐6M盐酸中30℃搅拌1‐6h，抽滤后，转移到1‐15M氧化性酸中，30‐100℃冷凝回流1‐6h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂；

2)将碳纤维纸扩散层在1‐6M盐酸中30℃静置1‐6h，用去离子水清洗，转移到1‐15M氧化性酸中，30‐100℃冷凝回流1‐6h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层；

3)配制含阳极电催化剂和聚合物的浆液，含阳极电催化剂的浓度为1‐5mg/mL，聚合物为浆液总质量的5‐50％wt，浆液中所用的溶剂为体积比为9:1的乙醇和水；将浆液均匀喷涂在质子交换膜一侧，每平方厘米的质子交换膜上阳极催化剂的质量为0.1‐2mg，质子交换膜的另一侧喷涂载量为20％‐60％的贵金属催化剂，每平方厘米的质子交换膜上贵金属催化剂的质量为0.1‐2mg；将步骤2)制备得到的亲水的阳极扩散层覆盖在喷涂有浆液的质子交换膜阳极侧，未经处理的碳纤维纸扩散层覆盖在喷涂有贵金属催化剂的质子交换膜阴极侧，然后在1‐8MPa压力以及100‐180℃温度下热压1‐5min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极；

4)将得到的膜电极和单电池夹具组装，组装过程中，保证扩散层的压缩率在10‐50％，质子交换膜的压缩率在10‐50％，得到抗坏血酸燃料电池单电池。

所述的炭黑为VXC‐72、EC600、EC300、BP2000、掺氮石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种以上混合物。

所述的氧化性酸为硝酸、浓硫酸、高锰酸、次氯酸、高氯酸、亚氯酸、亚硝酸中的一种或两种以上的混合物。

所述的聚合物为Nafion(全氟磺酸树脂)、PTFE(聚四氟乙烯)、Flemion(磺酸羧基树脂)、Aciplex(全氟磺酸羧酸树脂)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)的一种或两种以上的混合物。

所述的贵金属催化剂为Pt/C、Pd/C、Pt‐Ru/C、Pt‐Pd/C、Pt‐Rh/C中的一种或两种以上的混合物。

所述的质子交换膜为Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112、Nafion 212、Nafion211、Aciplex S1004或Flemion F8080。

本发明的有益效果：本方法直接使用炭黑作为直接抗坏血酸燃料电池阳极催化剂，炭黑具有价格低廉、比表面积高、导电性优良以及无需繁琐步骤制备等特点，同时考虑到直接抗坏血酸燃料电池阳极材料亲水性的要求，对阳极催化剂和扩散层进行酸改性处理，极大地提升了阳极材料的亲水性，减小了燃料在阳极的传质阻力，提高了燃料的利用率，从而大大提高了直接抗坏血酸燃料电池单电池的性能，最后还对抗坏血酸燃料电池单电池膜电极热压条件进行了优化。该方法为质子交换膜燃料电池单电池的性能提升提供了新的设计思路。

附图说明

图1是本发明实施例2中催化剂经过亲水处理后得到的单电池的极化曲线及功率密度曲线。

图2(a)是本发明实施例2中催化剂经过亲水处理后的拉曼光谱测试图。

图2(b)是本发明实施例2中催化剂经过亲水处理后的XPS(X射线光电子能谱)全谱。

图3是本发明实施例4中扩散层经过亲水处理后得到的单电池的极化曲线及功率密度曲线。

图4(a)是本发明实施例4、在1M下的扩散层经过亲水处理后的接触角测试。

图4(b)是本发明实施例4、在5M下的扩散层经过亲水处理后的接触角测试。

图5是本发明实施例6中膜电极不同热压压力得到的单电池的极化曲线及功率密度曲线。

图6是本发明实施例7中膜电极不同热压温度得到的单电池的极化曲线及功率密度曲线。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在1M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为20％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在3MPa压力以及120℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

实施例2：(催化剂改性处理过程中氧化性酸浓度)

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到4M硝酸中，70℃冷凝回流1h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在1M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为20％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在3MPa压力以及120℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

如图1，酸浓度改变后单电池性能得到了明显提升，相比使用1M酸处理时单电池的最大功率密度14.5mW>‐2,使用4M酸处理时单电池最大功率密度达到了30mW>‐2。

如图2，在拉曼光谱中，酸处理后炭黑催化剂DG比有所提升，表明碳表面缺陷增多，在XPS全谱中，酸处理后氧信号相比碳信号有所提升，表明碳表面含氧基团增多，亲水性提高。

实施例3：(催化剂改性处理过程中氧化性酸的处理时间)

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流2h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在1M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为20％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在3MPa压力以及120℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

实施例4：(扩散层改性处理过程中氧化性酸浓度)

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在3M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到5M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为20％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在3MPa压力以及120℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

如图3，酸浓度改变后单电池性能得到了明显提升，相比使用1M氧化酸处理时单电池的最大功率密度18mW>‐2,使用5M酸处理时单电池最大功率密度达到了31mW>‐2。

如图4，酸处理后扩散层的接触角由133.99°减小到123.49°，表明其亲水性得到明显提高。

实施例5：(膜电极中聚合物的量)

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在3M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到3M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为10％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在3MPa压力以及120℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

实施例6：(膜电极热压的压力)

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在3M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到3M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为20％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在6MPa压力以及120℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

如图5，相比3MPa热压压力，6MPa热压压力明显提升了单电池性能，最大功率密度由2.3mWcm^‐2提升到4.6mWcm^‐2，提升了一倍。

实施例7：(膜电极热压的温度)

取4mg炭黑EC600在3M盐酸中30℃搅拌1h，抽滤后，转移到1M硝酸中，70℃冷凝回流1h，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥，得到亲水的阳极电催化剂。将碳纤维纸扩散层在3M盐酸中30℃静置1h，用去离子水清洗，转移到3M硝酸中，70℃冷凝回流1h，去离子水洗至中性，烘干，得到亲水的阳极扩散层。将制备得到的阳极催化剂配置成2mg/mL的浆液,其中聚合物含量为20％，均匀喷涂在质子交换膜一侧，另一侧喷涂60％贵金属催化剂，将喷涂完成的质子交换膜和得到的亲水扩散层在5MPa压力以及130℃温度下热压3min，得到抗坏血酸燃料电池膜电极，将得到的膜电极和单电池夹具组装。

如图6，相比120℃热压温度，130℃热压问题明显提升了单电池性能，最大功率密度由3.5mWcm^‐2提升到5.8mWcm^‐2，提升了1.66倍。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。