一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法

摘要

本发明公开了一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法，制备过程如下：将生物质粉碎干燥后，在氨气气份下进行快速热解，得到具有发达孔隙率且富含活性含氮官能团的掺氮炭催化剂；利用掺氮炭催化剂催化热解生物质即可得到大量高附加值的酚类物质。本发明掺氮炭催化剂在催化热解过程中，作为催化剂和供氢剂，极大地促进了简单高附加值酚类物质的形成，且4‑乙基苯酚和4‑乙烯基苯酚等选择性高，易于后期分离提纯制备更高附加值化工产品；且热解气和焦炭副产品也可以分别用作燃气和肥料等。本发明方法有利于实现了生物质废弃物的高值化利用。

说明书

技术领域

本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法。

背景技术

我国生物质资源储量巨大，每年都会产生大量的生物质废弃物，如果不加以合理利用，可能会对环境造成严重污染。生物质废弃物通过热解可以得到丰富的含氧化合物，而其中一些化合物具有很高的附加值，如糠醛、左旋葡萄糖、左旋葡萄糖酮、酚类物质等。酚类物质作为大宗化学品，具有广泛的应用前景，如制取酚醛树脂、双酚、酚酞、己内酰胺、水杨酸等化工产品，以及染料、感光材料、香料、抗氧剂等产品的重要中间体。且随着酚类物质油产品的发展，我国对酚类物质的需求量也逐年增加，目前已供不应求，每年需要进口大量酚类物质，因此急需开发新型高效低成本的制备酚类物质的方法。

虽然生物质热解可以得到高附加值的酚类物质，但是其中液体油中的浓度很低，很难进行提纯处理。为了提高液体油中酚类物质的含量，亟需开发一种新型的催化热解生物质制备酚类物质的方法，满足操作简便、成本低廉、且能连续高效地制备大量酚类物质的要求。

发明内容

针对以上缺陷和改进需求，本发明旨在提出一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法，实现生物质废弃物热解制备高附加值酚类物质，从而提高生物质废弃物利用价值，其方法成本低廉、工艺简单，能连续高效地制备大量富含酚类物质的液体油，极大地降低了酚类物质的制备成本。

为实现上述目的，本发明提供了一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法，包括如下步骤：

S1：将生物质废弃物粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理；

S2：将步骤S1的生物质废弃物置于固定床反应器中，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下进行富氮热解反应，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比1:4～4:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。

以上发明构思的原理是：生物质废弃物在氨气气氛中与氨气发生强烈的化学反应，使大量的氮富集在焦炭产品中，同时氨气刻蚀生物质炭骨架，形成发达的孔隙结构，从而得到功能型的掺氮炭催化剂。生物质废弃物在催化热解过程中，掺氮炭催化剂表面具有丰富的且高度分散的活性含氮官能团，为生物质热解反应提供了丰富的活性点，促进纤维素和木质素转化为酚类物质；并且活性的含氮官能团还为酚类物质的形成提供了大量的供氢体，促进苯环上甲氧基侧链的脱除，进一步促进更加简单的酚类物质生成，如4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等高附加值酚类物质，从而实现了生物质的高值化利用。

进一步的，所述步骤S1中的生物质为竹子、棉秆、稻壳、玉米秆、麦秆中的一种或多种。

进一步的，所述步骤S1中的干燥温度为100℃～150℃，干燥时间均为10h～30h。

进一步的，所述步骤S2中，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体和氨气的气体总流量为200mL/min～500mL/min，其中，氨气在总气体中的比例为10％～100％。

进一步的，所述步骤S2中的生物质富氮热解温度为400℃～800℃，反应时间为10～60min。

进一步的，所述步骤S3中的催化热解温度为400℃～800℃，反应时间为10～60min。

进一步的，所述步骤S3中得到的酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

进一步，本发明获得的热解焦炭产品具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，具有广泛的应用前景，如用作吸附剂、催化剂、电极材料等。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，其作用机理能够带来下列有益效果：

(1)本发明的方法中，利用掺氮炭催化热解生物质废弃物制备高附加值的酚类物质，无需引入强酸强碱催化剂，通过调节氨气浓度，即可得到不同活性及孔隙特性的掺氮炭催化剂，具体的，10％氨气浓度得到的掺氮炭含氮量为1.6wt.％，比表面积为30m²/g；30％氨气浓度得到的掺氮炭含氮量达1.9wt.％，比表面积达80m²/g；50％氨气浓度得到的掺氮炭含氮量达3.4wt.％，比表面积达240m²/g。

(2)掺氮炭催化剂在催化热解过程中，作为催化剂和供氢剂，极大地促进了简单高附加值酚类物质的形成，其具体的原理为掺氮炭中的含氮官能团与酚类热解中间体上的含氧支链发生加氢脱氧反应，促使酚类中间体上含氧支链的脱除(如甲氧基等)，从而生成大量简单酚类物质，如4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚。本发明方法实现了连续高效地制备酚类物质，同时降低了操作的复杂性，极大地降低了酚类物质的制备成本。本发明的方法中实现了生物质废弃物的高值化利用。

(3)本发明的方法中得到的4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等酚类化合物具有很高的选择性，可分别达13％和31％，为后续的进一步分离提纯提供了良好的条件。

(4)本发明的方法中得到的焦炭产品，具有较高的氮含量和丰富的活性含氮官能团，可应用于催化剂、吸附剂、土壤改良等领域。

(5)本发明的方法中得到的热解气副产物可以用作较高的热值燃气，提高了生物质的利用效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中掺氮炭催化剂的SEM图；

图2为本发明实施例1中催化热解得到的酚类物质GC-MS谱图；

图3为本发明实施例2中掺氮炭催化剂的SEM图；

图4为本发明实施例2中催化热解得到的酚类物质GC-MS谱图；

图5为本发明实施例3中掺氮炭催化剂的SEM图；

图6为本发明实施例3中催化热解得到的酚类物质GC-MS谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法，具体包括如下步骤：

(1)将生物质废弃物粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理；

(2)将步骤(1)的生物质废弃物置于固定床反应器中，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下进行富氮热解反应，得到掺氮炭催化剂；

(3)将步骤(1)中的生物质废弃物与步骤(2)中的掺氮炭催化剂按质量比1:4～4:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。

其中，所述步骤(1)中的生物质为竹子、棉秆、稻壳、玉米秆、麦秆中的一种或多种，干燥温度为100℃～150℃，干燥时间均为10h～30h。

步骤(2)中惰性气体为氩气或氮气，惰性气体和氨气的气体总流量为200mL/min～500mL/min，其中，氨气在总气体中的比例为10％～100％，生物质富氮热解温度为400℃～800℃，反应时间为10～60min。

步骤(3)中的催化热解温度为400℃～800℃，反应时间为10～60min，得到的酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

本发明以上发明构思的原理是：生物质废弃物在氨气气氛中与氨气发生强烈的化学反应，使大量的氮富集在焦炭产品中，同时氨气刻蚀生物质炭骨架，形成发达的孔隙结构，从而得到功能型的掺氮炭催化剂。生物质废弃物在催化热解过程中，掺氮炭催化剂表面具有丰富的且高度分散的活性含氮官能团，为生物质热解反应提供了丰富的活性点，促进纤维素和木质素转化为酚类物质；并且活性的含氮官能团还为酚类物质的形成提供了大量的供氢体，促进苯环上甲氧基侧链的脱除，进一步促进更加简单的酚类物质生成，如4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等高附加值酚类物质，从而实现了生物质的高值化利用。

为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明

实施例1

本发明实施例阐述一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法，所述方法具体包括如下步骤：

S1：将竹子粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度600℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为200mL/min，其中氨气比例为10％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比2:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达75％以上，4-乙基苯酚的选择性达9％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了25％。

实施例2

本实施例与实施例1相同，只是氨气比例为30％。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达12％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了31％。

实施例3

本实施例与实施例1相同，只是氨气比例为50％。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达10％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了27％。

实施例4

本实施例与实施例1相同，只是氨气比例为100％。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达10％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了30％。

实施例5

本实施例与实施例1相同，只是催化热解温度为400℃。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达65％以上，4-乙基苯酚的选择性达10％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了20％。

实施例6

本实施例与实施例1相同，只是催化热解温度为500℃。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达70％以上，4-乙基苯酚的选择性达13％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了22％。

实施例7

本实施例与实施例1相同，只是催化热解温度为700℃。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达13％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了25％。

实施例8

本实施例与实施例1相同，只是催化热解温度为800℃。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达75％以上，4-乙基苯酚的选择性达12％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了25％。

实施例9

本实施例与实施例6相同，只是氨气所占比例为50％。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达13％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了25％。

实施例10

S1：将棉秆粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度400℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为60min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为10％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比2:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达65％以上，4-乙基苯酚的选择性达10％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了20％。

实施例11

S1：将稻壳粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为10min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为40％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比2:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达75％以上，4-乙基苯酚的选择性达15％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了25％。

实施例12

S1：将玉米秆粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为10min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为40％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比4:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为10min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达65％以上，4-乙基苯酚的选择性达10％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了20％。

实施例13

S1：将麦秆粉碎筛分小于120目，放入100℃烘箱干燥20h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为10min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为40％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比1:4充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为60min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达15％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了30％。

实施例14

S1：将麦秆粉碎筛分小于120目，放入110℃烘箱干燥30h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为10min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为40％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比1:4充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为60min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达15％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了32％。

实施例15

S1：将麦秆粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；

S2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度500℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为10min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为400mL/min，其中氨气比例为80％，得到掺氮炭催化剂；

S3：将步骤S1中的生物质废弃物与步骤S2中的掺氮炭催化剂按质量比1:1充分混合，对混合物进行快速催化热解反应，催化热解温度为600℃，反应时间为30min，为，掺氮炭作为供氢剂及催化剂，极大地促进了酚类物质的形成，采用液氮冷凝方式冷却热解挥发份，得到富含酚类物质的液体产品。酚类物质主要为4-乙基苯酚和4-乙烯基苯酚等。

收集热解产生的气体产品，可作为燃气使用(富含CH₄气体)。热解炭经自然冷却至环境温度后，得到掺氮热解炭产品，可作为氮肥等利用。

得到的生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，4-乙基苯酚的选择性达16％，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性达到了30％。

图1为本发明实施例1中掺氮炭催化剂的SEM图，图2为本发明实施例1中催化热解得到的酚类物质GC-MS谱图；实验结果表明，由于氨气的刻蚀作用，使得焦炭具有较多的孔隙结构，为催化热解条件提供了有利条件，生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达75％以上，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性也达到了25％。

图3为本发明实施例2中掺氮炭催化剂的SEM图，图4为本发明实施例2中催化热解得到的酚类物质GC-MS谱图；实验结果表明，由于氨气浓度升高，使得焦炭具有丰富的孔隙结构，掺氮炭中的氮含量也明显增加，使得生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性也达到了31％。

图5为本发明实施例3中掺氮炭催化剂的SEM图，图6为本发明实施例3中催化热解得到的酚类物质GC-MS谱图；实验结果表明，焦炭的孔隙结构更加发达，生物质催化热解液体油中酚类物质的含量(选择性)达80％以上，且附加值较高的4-乙烯基苯酚选择性也达到了27％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。