一种抗应力发白母粒和抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗应力发白母粒和抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。一种抗应力发白母粒是由以下原料组成：丙烯基弹性体，POE‑g‑MAH，HDPE，双二五和抗氧剂。同时也公开了这种抗应力发白母粒的制备方法。还公开了一种包含该抗应力发白母粒的抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料，以及这种抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。本发明制备得到的聚丙烯复合材料其ΔE值从3.89下降至1.0以内，应力发白程度从比较明显下降至非常轻微，甚至到达目视无法感知的程度。不仅达到了解决应力发白的目的，同时还克服了增韧情况下聚丙烯复合材料的阻燃性能下降以及刚韧不平衡的弊病。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗应力发白母粒和抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种质轻，无毒，耐酸碱，价格相对低廉的塑料品种，广泛应用于建筑，交通，农业以及工业领域。然而聚丙烯的氧指数仅为17.4％，属易燃材料。另外，聚丙烯材料在受到外界应力(拉伸，弯曲或者冲击等)时，受力区域很容易出现发白现象，即所谓的应力发白，应力发白的产生不仅影响到产品的外观，还可能损害产品使用寿命。因此，通过改性手段来赋予其阻燃特性及提高抗应力发白十分必要。

自从欧盟实施RoHS指令以来，人们对环保的意识不断加强，对改性塑料产品的无卤化呼声也日益高涨。以多聚磷酸铵(APP)为主要原料复配的无卤膨胀阻燃剂(N-P体系)，因其添加至聚丙烯中的阻燃成碳效果高，燃烧时少烟，低毒，无有害气体产生及不发生熔滴现象，符合无卤环保发展趋势，因而成为学术界的研究热点及得到工业界的广泛认可。然而目前商品化的APP因其自身结构特点存在一定吸湿性，且添加量相对较大的缘故，导致其添加到聚丙烯基体中，相对于传统溴锑体系更容易发生顶白。

目前的大多数专利集中在非阻燃改性领域，CN104059297A及专利CN103881233A虽涉及阻燃，但所述阻燃剂为溴锑型阻燃剂。此外，尽管基于配方层面，增加聚乙烯、POE、威达美等弹性体是一种可行的方案，但由于N-P膨胀体系的特殊性，导致除威达美外，绝大部分增韧剂都会在不同程度上降低阻燃性能。威达美除了对复合材料的阻燃性能无影响，还对聚丙烯抗应力发白的改善效果表现突出，但其也存在增韧效果较差以及模量下降严重的不足。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗应力发白母粒和抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明首先在原材料方面进行筛选，剔除更容易引发应力发白的抗冲型聚丙烯(或者嵌段共聚聚丙烯)及未经表面处理的抗滴落剂聚四氟乙烯。同时，加入表面改性剂对APP、硅灰石等无机添加物进行预处理，以提高相容性，降低界面缺陷所导致的光折射，从而改善应力发白现象。最后，通过添加一种抗应力发白，同时阻燃性能不下降以及刚韧平衡的抗应力发白母粒，以实现抗应力发白优异的无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料。

本发明所采取的技术方案是：

一种抗应力发白母粒，由以下质量份的原料组成：

丙烯基弹性体为威达美弹性体，其在190℃，2.16kg下的熔融指数≤10g/10min。

POE-g-MAH在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.5g/10min～4.0g/10min；HDPE在190℃，2.16kg下的熔融指数为1.0g/10min～5.0g/10min。

这种抗应力发白母粒的制备方法，按上述的组成称取原料，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，得到抗应力发白母粒。

一种抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料，以下质量份的原料组成：45～65份聚丙烯树脂，20～30份N-P复配阻燃剂，8～15份上述的抗应力发白母粒，1～10份填料，0.1～0.5份偶联剂，0.1～0.3份抗滴落剂，0.2～0.5份抗氧剂，0.2～0.8份润滑剂。

聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为5g/10min～35g/10min。

填料为硅灰石，其粒径为1250目～4000目。

抗滴落剂为表面包覆处理后聚四氟乙烯。

偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、丙烯酸偶联剂、硬脂酸偶联剂中的至少一种；抗氧剂为抗氧剂1010、168、1098、1075、1076、245、626中的至少一种；润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

这种抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，按上述的组成称取原料，混合，在双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明通过原材料配方的优选及对相关原材料的表面处理，最后在造粒时添加一种预先自制的抗应力发白母粒，制备得到的聚丙烯复合材料其ΔE值从3.89下降至1.0以内，应力发白程度从比较明显下降至非常轻微，甚至到达目视无法感知的程度。不仅达到了解决应力发白的目的，同时还克服了增韧情况下聚丙烯复合材料的阻燃性能下降以及刚韧不平衡的弊病。

具体实施方式

一种抗应力发白母粒，由以下质量份的原料组成：

优选的，丙烯基弹性体为埃克森美孚生产的威达美弹性体，其在190℃，2.16kg下的熔融指数≤10g/10min。

优选的，POE-g-MAH在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.5g/10min～4.0g/10min。

优选的，POE-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％。

优选的，HDPE在190℃，2.16kg下的熔融指数为1.0g/10min～5.0g/10min。

双二五其学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。

这种抗应力发白母粒的制备方法，按上述的组成称取原料，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，得到抗应力发白母粒。

优选的，抗应力发白母粒的制备方法中，挤出机的长径比为(40～50)：1，挤出温度为180℃～190℃；进一步优选的，抗应力发白母粒的制备方法中，挤出机的长径比为44：1，挤出温度为185℃。

一种抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料，以下质量份的原料组成：45～65份聚丙烯树脂，20～30份N-P复配阻燃剂，8～15份上述的抗应力发白母粒，1～10份填料，0.1～0.5份偶联剂，0.1～0.3份抗滴落剂，0.2～0.5份抗氧剂，0.2～0.8份润滑剂。

优选的，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯树脂中的至少一种。

优选的，聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为5g/10min～35g/10min。

进一步的，N-P复配阻燃剂为市售商品化产品，其主要成分为多聚磷酸铵、季戊四醇或者三嗪类大分子作为成碳剂等组成的混配物。

优选的，抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料中，抗应力发白母粒在230℃，2.16kg下的熔融指数为2.0g/10min～5.0g/10min。

优选的，填料为硅灰石，其粒径为1250目～4000目。

优选的，抗滴落剂为表面包覆处理后聚四氟乙烯。

优选的，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、丙烯酸偶联剂、硬脂酸偶联剂中的至少一种。

优选的，润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

优选的，抗应力发白母粒或抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料所用的抗氧剂为抗氧剂1010、168、1098、1075、1076、245、626中的至少一种。

这种抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，按上述的组成称取原料，混合，在双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料。

优选的，抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度180～195℃，主机转速300rpm～400rpm，长径比40:1，真空度<0.06MPa。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

下列各实施例和对比例中所使用的PP树脂的牌号为5090T(台塑无规共聚聚丙烯，MI为15g/10min)，所用N-P阻燃剂的商品化牌号为EPFR-100C，抗应力发白母粒中所用丙烯基弹性体为埃克森美孚生产的威达美6102(MI为1.3g/10min)，POE-g-MAH为埃克森美孚生产的VA1803，HDPE原材料为大庆炼化的5000S(MI为1.2g/10min)，双二五为阿克苏诺贝尔提供。

抗应力发白母粒的制备：将60份威达美6102，15份VA1803，24.5份5000S，0.2份双二五以及0.3份抗氧剂1010，搅拌均匀后，采用双螺杆挤出机(长径比为44:1)在185℃条件下熔融挤出造粒，得到粒子即为抗应力发白母粒。

所用的填料为硅灰石，其目数为3000目。

所用的抗滴落剂为表面包覆处理的聚四氟乙烯，市售。

所用的抗氧剂为1010与168按照1:2比例进行复配。

所用的润滑剂为聚乙烯蜡(PE蜡)与乙撑双硬脂酰胺(EBS)按照1:1比例进行复配。

样条的注塑温度均为185℃，下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。

抗应力发白性能按照德国大众PV3966标准测试。最终结果以落球冲击样品前后表面的散射差值ΔE值判断其抗应力发白性能的好坏。测出的ΔE值越小，其抗应力发白性能越好。

实施例：

表1列出了实施例1-4抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料的配方，按照表1所列成分及其质量份，高速机混合2min后，在加工温度为180～195℃，主机转速为300～400rpm，长径比为40:1的双螺杆挤出机进行造粒，过程中的真空度必须小于0.06Mpa，所得到的粒子即为抗应力发白无卤膨胀阻燃聚丙烯复合材料。

对比例：

表1列出了对比例1～6试验配方，按照表1所列成分及其质量份，经双螺杆挤出造粒，其过程工艺条件与实施例的保持一致。

表1实施例与对比例试验配比

表2所示为实施例和对比例的聚丙烯复合材料其性能测试结果。

表2实施例与对比例的聚丙烯复合材料性能测试结果

表2的性能结果可知：结合实施例与对比例来看，抗应力发白母粒有效解决了聚丙烯N-P无卤膨胀复合材料容易产生应力发白的情况，ΔE值从3.89下降至1.0以内，应力发白程度从比较明显下降至非常轻微，甚至到达目视无法感知的程度。其应用于应力发白严重的抗冲聚丙烯上也出现较明显的改善效果(ΔE值从6.76下降至2.53)。另外，其在抗应力发白改善程度上明显优于POE及LDPE，还有效解决了传统POE增韧时所造成的阻燃性能下降的问题。最后，在保持威达美自身优异的改善应力发白效果不下降的前提下，克服了威达美增韧效果不足以及模量下降显著的缺点，达到了本发明的初始目的。

以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。