一种具有吸附特性的磁性壳聚糖复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有吸附特性的磁性壳聚糖复合材料的制备方法，首先利用静电纺丝法制备具有超疏水高粘附特性的聚酰亚胺纳米纤维毡，并将其作为制备磁性壳聚糖复合材料的载体，之后将壳聚糖/Fe

说明书

技术领域

本发明属于环境材料技术领域，涉及一种具有吸附特性的磁性壳聚糖复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会经济和工业技术的快速发展，水体的重金属污染日趋严重。其中，水体中的铜离子对生物体和人类的危害最为显著。在水生生态系统中，当生物体内的铜离子富集到一定程度后，会导致生理受损，发育停滞，甚至死亡。而人体摄入过量的铜离子后，会造成肝脏等多器官衰竭，进而严重危害人类身体健康。因此，开发能够高效去除水中铜离子的技术具有十分重要的意义。

壳聚糖作为一种天然的线性高分子，其分子主链上含有大量的氨基和羟基，可与过渡金属离子产生显著的螯合作用，因此可作为一种高效的吸附材料处理废水中的铜离子。此外，为了避免吸附剂的损失和二次污染，通常将壳聚糖和磁性Fe₃O₄颗粒复合，以便于在吸附完成后能够进行高效磁性分离。该方法分离效率高，便于回收再利用，且容易实现自动化操作，使得磁性壳聚糖吸附剂在实际应用过程中受到广泛关注。

目前，制备磁性壳聚糖的方法主要包括反相悬浮交联法、共沉淀法、乳化交联法等。Li等利用反向悬浮交联法成功制备出了Fe₃O₄/壳聚糖复合材料，其中壳聚糖以共价结合的形式包覆在Fe₃O₄表面，形成粒径为23～25nm的均一颗粒。该材料的饱和磁化强度高达21emu/g，具有很好的磁性分离效果(G.Y.Li>4和FeCl₃按照1:2的质量比溶解在上述溶液中，之后再向混合液中滴加NaOH水溶液。在碱性条件下FeSO₄和FeCl₃会生成Fe₃O₄颗粒，同壳聚糖一起形成共混沉淀，进而得到磁性壳聚糖复合微球。利用此方法得到的磁性壳聚糖纳米复合微球对废水中Cu(Ⅱ)的吸附量高达35.5mg/g(Y.W.Chen>

然而，以上方法均存在一些问题，例如共沉淀法制备的磁性壳聚糖强度较低，且壳层易混入杂质，不适用于实际生产；反向悬浮交联法和乳化交联法在制备过程中以毒性较大的戊二醛为交联剂，易对环境造成污染。因此，研发一种高效且环境友好的制备磁性壳聚糖纳米复合材料的方法具有重要的环境意义。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有吸附特性的磁性壳聚糖复合材料的制备方法。

技术方案

一种具有吸附特性的磁性壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、利用静电纺丝法制备具有超疏水高粘附特性的聚酰亚胺PI纳米纤维毡：

将聚酰亚胺与聚乙烯吡咯烷酮共同溶解于溶剂A中，利用注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上；以正极连接注射器针头，设置纺丝电压为10～25kV，接收距离为10～30cm，辊筒转速为20～40m/min，注射器的推进速度为0.3～2ml/h；

纺丝结束后取下纤维毡，并用去离子水和乙醇依次洗涤3-5次，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡；

将采用乙醇浸润多孔PI纤维毡后平铺到不锈钢基板上，置于100℃真空干燥箱中处理12h，冷却至室温后密封保存，得到具有超疏水高粘附特性的聚酰亚胺PI纳米纤维毡，作为制备多孔磁性壳聚糖吸附材料的载体；

所述聚酰亚胺︰聚乙烯吡咯烷酮︰溶剂A的质量比为3g︰0.5～1.5g︰7g；

步骤2：将悬浊液E滴落到聚酰亚胺PI纳米纤维毡上，加热至60～140℃后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，剥离下来的磁性壳聚糖颗粒依次用N，N-二甲基甲酰胺，蒸馏水，乙醇清洗多次，洗涤后进行磁滞分离，然后在60～100℃真空干燥6～12h，得到黑色磁性壳聚糖复合材料；

所述悬浊液E：将壳聚糖与乙酸水的混合形成水溶液B，且乙酸的质量分数为1～3％；将Fe₃O₄微球分散在水溶液中得到溶液C，且溶液C中Fe₃O₄的质量分数为10～20％；将溶液B与溶液C混合，再加入碱金属硫酸盐得到悬浊液E；所述悬浊液E中Fe₃O₄︰壳聚糖︰碱金属硫酸盐的质量比为1︰5～10︰6～15。

所述聚酰亚胺通过两步法制备：在配有搅拌、氮气导管、温度计和Dean-Stark装置的直四口瓶中依次加入3～5g 4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐和27.2～45.4g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入0.17～0.28g 1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷和1.58～2.64g1,3.4-三苯基二醚二胺，最后加入0.05～0.09g 2,4,6-三氨基嘧啶，在氮气氛围下室温搅拌反应30～36h；然后向该体系中加入15～25ml的间二甲苯，升温至150～170℃反应10～15h，得到聚酰亚胺溶液；将该溶液倒入500ml乙醇中，沉析后抽滤，将滤饼用乙醇洗涤3-5次，并在150℃真空烘箱中干燥12h得到聚酰亚胺粉末。

所述Fe₃O₄的粒径为200～600nm。

所述Fe₃O₄微球制备方法：将5～10mmol的FeCl₃﹒6H₂O和10～20mmol的柠檬酸钠溶解在80ml水中，磁力搅拌后加入1～3g尿素，反应10min后加入0.6～1.2g聚丙烯酰胺，反应2～5h后将溶液转移至100ml的不锈钢聚四氟高压反应釜中并在200℃下反应6～12h；反应结束后，自然冷却至室温，产物依次经乙醇和蒸馏水洗涤三次，在100℃下真空干燥12～20h，得到纳米级Fe₃O₄微球。

所述溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或其组合。

所述碱金属硫酸盐为硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾的任意一种或其组合。

所述步骤2将悬浊液E滴落到聚酰亚胺PI纳米纤维毡上通过注射器或喷雾器。

所述步骤2依次用N，N-二甲基甲酰胺，蒸馏水，乙醇清洗2～3次。

壳聚糖的脱乙酰度≥95％，溶液A中乙酸的质量分数为1～3％，壳聚糖的质量分数为3.5～5％。

有益效果

本发明提出的一种具有吸附特性的磁性壳聚糖复合材料的制备方法，首先利用静电纺丝法构筑具有超疏水高粘附特性的多孔PI纤维毡，将其作为制备磁性壳聚糖的基体材料。再将磁性壳聚糖液滴滴落到纤维毡表面，随着溶剂的快速挥发，壳聚糖收缩并对Fe₃O₄包覆，进而形成磁性壳聚糖颗粒。该方法完全摒除了传统方法所采用的水相或乳液相体系，无需加入毒性较大的戊二醛进行交联，高效且环保无污染。从液滴滴落到磁性壳聚糖颗粒成型仅需5～10分钟，体现出了很高的生产效率，非常有利于工业化大批量生产。此外，作为载体的PI多孔纤维毡可重复利用，不会造成浪费。

利用本发明提出的方法制备的磁性壳聚糖颗粒具有明显的多孔结构，比表面积大，对Cu(Ⅱ)具有很好的吸附效果，最大吸附量可达95.8mg/g。吸附后利用快速磁性分离可实现吸附材料的高效回收再利用，在循环使用5次之后，该磁性壳聚糖颗粒的吸附效率仍能保持65％，体现出了突出的经济效益和环境效益。

附图说明

图1：实施例1中多孔PI纤维毡的扫描电镜图片；

图2：实施例1中多孔PI纤维毡的接触角测量图片

图3：实施例1-8中所制备的Fe₃O₄扫描电镜图片

图4：实施例1中磁性壳聚糖颗粒的扫描电镜图片；

图5：实施例1-2中Fe₃O₄、磁性壳聚糖材料的磁滞回线；

图6：实施例6中磁性壳聚糖样品循环使用1-5次时对Cu(Ⅱ)的吸附量；

图7：实施例4-6中磁性壳聚糖样品对Cu(Ⅱ)的吸附动力学曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

1)：3g聚酰亚胺和0.5g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g N，N-二甲基甲酰胺中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为10kV，接收距离为10cm，辊筒转速为25m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤如下：在配有搅拌、氮气导管、温度计和Dean-Stark装置的直四口瓶中依次加入4.44g4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐和40.28gN，N-二甲基乙酰胺，随后加入0.25g1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷和2.34g1,3.4-三苯基二醚二胺，再加入0.08g2,4,6-三氨基嘧啶，在氮气氛围下室温反应32h，之后给反应液中加入20ml的间二甲苯，升温至160℃反应15h，得到聚酰亚胺溶液。将该溶液倒入500ml乙醇中，沉析后抽滤，将滤饼用乙醇洗涤三次后，在真空烘箱中150℃干燥12h，得到聚酰亚胺粉末。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为1％，壳聚糖的质量分数为3.5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为10％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法如下：将5mmol的FeCl₃﹒6H₂O和10mmol的柠檬酸钠溶解在80ml水中，磁力搅拌30min后加入1g尿素，磁力搅拌10min后加入0.6g聚丙烯酰胺，磁力搅拌2h后将溶液转移至100ml的不锈钢聚四氟高压反应釜中，在200℃下反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，将产物依次经过乙醇和蒸馏水洗涤三次，在100℃下真空干燥12h，得到纳米级Fe₃O₄微球。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.5g的硫酸钠，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过喷雾器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至60℃烘箱中加热10分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例2

1)：3g聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g N，N-二甲基乙酰胺中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，辊筒转速为30m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为1％，壳聚糖的质量分数为3.5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为20％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.5g的硫酸钾，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过喷雾器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至80℃烘箱中加热8分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例3

1)：3g聚酰亚胺和1.5g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g四氢呋喃中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为15kV，接收距离为20cm，辊筒转速为40m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为3.5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为10％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.5g的硫酸钠，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过喷雾器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至100℃烘箱中加热6分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例4

1)：3g聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g N，N-二甲基甲酰胺中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，辊筒转速为40m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为20％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.5g的硫酸钠，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过喷雾器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至140℃烘箱中加热5分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例5

1)：3g聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g N，N-二甲基甲酰胺中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，辊筒转速为40m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为10％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.3g的硫酸钠，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过喷雾器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至140℃烘箱中加热5分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例6

1)：3g聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g N，N-二甲基乙酰胺中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，辊筒转速为40m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为10％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.7g的硫酸钠，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过喷雾器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至140℃烘箱中加热5分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例7

1)：3g聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g四氢呋喃中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，辊筒转速为40m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为20％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.7g的硫酸镁，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过注射器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至100℃烘箱中加热8分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。

实施例8

1)：3g聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮共同溶于7g N，N-二甲基甲酰胺中，超声震荡使其完全溶解。利用10ml注射器抽取溶液，将其置于静电纺丝装置上，将正极接到注射器针头，开始纺丝。纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，辊筒转速为40m/min。纺丝结束后取下纤维毡，利用纯水和乙醇反复清洗去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔PI纤维毡，之后将其用乙醇浸润平铺到不锈钢基板上，放置在100℃真空干燥箱中12h，取出后密封保存，作为制备磁性壳聚糖吸附材料的基体。本步骤用到的聚酰亚胺通过传统的两步法合成，具体步骤同实施例1。

2)：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，超声震荡使其充分溶解，得到溶液A。其中乙酸的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为5％。

3)：利用水热法制备纳米级Fe₃O₄微球，并将其充分分散在水溶液中，得到溶液B。其中Fe₃O₄的质量分数为20％。纳米级Fe₃O₄微球制备方法同实施例1。

4)：将溶液A和溶液B按照一定比例混合，通过机械搅拌得到均一溶液，在搅拌过程中向溶液中加入0.7g的硫酸钾，使壳聚糖析出，得到悬浊液C。

5)：将悬浊液C通过注射器滴落到步骤1)制备的多孔PI纳米纤维毡上，将纤维毡转移至60℃烘箱中加热10分钟后取出，剥离纤维毡上的磁性壳聚糖颗粒，洗涤后进行磁滞分离，干燥，得到黑色磁性壳聚糖产物。