一种纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce

摘要

本发明公开了一种纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce

说明书

技术领域

本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种离子掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料及其制备方法。

背景技术

γ～Ce₂S₃颜料呈大红色，其呈色稳定、遮盖力强、耐紫外辐射、安全无毒，已成为取代有毒镉硒红颜料的首选，在塑料、橡胶、高档涂料等领域具有广泛的应用。然而，γ～Ce₂S₃颜料只能在低于350℃的温度下使用，超过该温度便会迅速分解失红，从而影响了其在高温下的应用。

为了提高γ～Ce₂S₃的高温稳定性，现有技术主要采用包裹技术，即在色料表面包覆一层或多层透明的高温稳定性材料，目前研究较多的是SiO₂、ZrSiO₄和ZrO₂包裹型γ～Ce₂S₃色料，已可将γ～Ce₂S₃的高温稳定性提高至550℃。但是，由于γ～Ce₂S₃属于立方Th₃P₄型结构，晶格中存在阳离子空位，空位在立方晶体结构中形成一个扭曲的S₄四面体空洞，从而导致γ～Ce₂S₃晶型结构很不稳定，在高温作用下容易发生逆转而转变为β相，从而失去红色。因此，仅通过单纯的包裹不能从本质上解决晶体结构稳定的问题，目前虽然也有采用离子掺杂的方式实现晶格稳定，但研究发现，单一的离子掺杂虽然能实现晶格稳定，但容易使得γ～Ce₂S₃颜料f→d的电子跃迁能发生变化，吸收光谱发生变化，从而导致不再显示大红色。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料，以低价离子复合掺杂的方式，在实现晶格稳定的同时，也调节了γ～Ce₂S₃颜料的吸收光谱，从而使之仍保持大红色。本发明的另一目的在于提供上述纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法及其制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料，所述掺杂离子M的离子价态为2、且至少为二种，按照摩尔比Ce³⁺∶M_总＝2(1-x)∶3x，其中0＜x≤0.1。本发明复合掺杂的低价离子进入γ～Ce₂S₃晶格中，通过代替Ce³⁺离子、以及填补晶格中存在的阳离子空位而实现掺杂。

进一步地，本发明所述掺杂离子M为Eu²⁺、Sm²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Nd²⁺中的至少二种。所述离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的粒度小于500nm，其红度值a*≥32；在空气气氛下于900℃温度下煅烧后仍呈红色外观，红度值a*≥30。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液

将无机可溶性铈盐、至少二种掺杂离子无机可溶性盐、硫源溶于60～80ml反应介质中而形成反应体系，其中按照摩尔比硫源∶总金属离子＝1～2.5∶1，反应介质的用量为6～8L/mol总金属离子，通过溶剂热法进行反应，得到含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液；

(2)制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体粉料

所述悬浮液经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体粉料；

(3)离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备

在所述硫氧化铈前驱体粉料中加入添加剂、烧结助剂，研磨混合均匀后进行煅烧、冷却，即得到纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料。

上述方案中，本发明制备方法所述无机可溶性铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O、CeCl₃·7H₂O、Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、Ce(Ac)₃·nH₂O；所述掺杂离子无机可溶性盐为Eu₂(SO₄)₃·H₂O、SmCl₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃、Tm(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃·5H₂O、YbCl₃、Sr(NO₃)₂、Sr(Ac)₂、SrCl₂、SnCl₂·2H₂O、Nd(NO₃)₃、NdCl₃中的至少二种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、二硫化四乙基秋兰姆(C₁₀H₂₀N₂S₄)；所述反应介质为乙二胺、乙二醇、乙醇。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中反应体系搅拌30～180min后，转入反应釜中在150～300℃温度下反应6～24h。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中，所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁，其用量为前驱体粉料的2～3wt％；所述烧结助剂为三氧化二硼，其用量为前驱体粉料的2～3wt％。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中，所述煅烧阶段为，室温下通入惰性气体Ar或N₂，以5～10℃/min升温至300℃；然后通入CS₂/Ar混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温60～200min；所述冷却阶段为，冷却至300℃前，通入CS₂/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气，200℃～室温不通入气氛自然冷却。

本发明利用上述纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法制得的产品。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以低价离子复合掺杂的方式，部分离子进入γ～Ce₂S₃晶格中代替Ce³⁺离子，并且部分离子还填补了晶格中存在的阳离子空位，从而有效稳定了γ～Ce₂S₃晶格，大幅提升了颜料的高温稳定性。

(2)本发明的低价离子复合掺杂，在实现晶格稳定的同时，也调节了γ～Ce₂S₃颜料的吸收光谱，避免了单一掺杂所带来的颜色变化，从而使之仍保持大红色。

(3)本发明制得的低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料粒度小于500nm，着色力强、粒径均匀、分散性好，红度值a*≥32；在空气气氛下于900℃温度煅烧后仍呈红色外观，红度值a*≥30，极大地拓展了其在高温条件下的应用领域。

(4)本发明制备方法无需昂贵的设备，工艺简单易操作，影响因素易控制，且煅烧温度低(仅需900℃)，节省了能耗，生产成本低，有助于推广和应用。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1为本发明实施例一和实施例二制得的低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的X射线衍射谱图(XRD)(a为实施例一，b为实施例二)；

图2为本发明实施例一制得的低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

实施例一：

本实施例纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液

将3.50gCeCl₃·7H₂O、0.13gEu₂(SO₄)₃·H₂O、0.06gSnCl₂·2H₂O和0.40g硫脲依次溶于70ml乙二胺中，剧烈搅拌120min后转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃温度下反应12h，得到含掺杂元素Eu、Sn的硫氧化铈前驱体悬浮液；

(2)制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体粉料

上述悬浮液经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得含掺杂元素Eu、Sn的硫氧化铈前驱体粉料；

(3)离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备

在上述硫氧化铈前驱体粉料中加入添加剂碳酸钠、烧结助剂三氧化二硼，其用量分别为前驱体粉料的2.5wt％、2.0wt％；球磨混合均匀后进行煅烧，即室温下通入惰性气体Ar气，以5℃/min升温至300℃；然后通入CS₂/Ar混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温180min；然后进行冷却，即冷却至300℃前，通入CS₂/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气，200℃～室温不通入气氛自然冷却；其中，CS₂/Ar混合气体为Ar气以鼓泡方式从装有CS₂溶液的容器中带出；冷却完毕即得到纳米级低价离子Eu²⁺、Sn²⁺复合掺杂型γ～Ce_1.94Eu_0.04Sn_0.05S₃红色颜料。

图1中的a为本实施例所制得颜料的X射线衍射谱图，颜料为γ～Ce₂S₃(PDF500851)，Eu²⁺、Sn²⁺复合掺杂并未改变硫化铈的结构，而是高度分散在Ce₂S₃晶格中。

从图2可以看出，本实施例所制得颜料分散性好，为球状，粒径为100nm。

实施例二：

本实施例纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液

将3.91gCe(NO₃)₃·6H₂O、0.175gEu₂(SO₄)₃·H₂O、0.21gSmCl₃·6H₂O和0.35g硫脲依次溶于70ml乙二醇中，剧烈搅拌100min后转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在250℃温度下反应15h，得到含掺杂元素Eu、Sm的硫氧化铈前驱体悬浮液；

(2)制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体粉料

上述悬浮液经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得含掺杂元素Eu、Sm的硫氧化铈前驱体粉料；

(3)离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备

在上述硫氧化铈前驱体粉料中加入添加剂碳酸镁、烧结助剂三氧化二硼，其用量分别为前驱体粉料的3.0wt％、2.5wt％；球磨混合均匀后进行煅烧，即室温下通入惰性气体N₂气，以8℃/min升温至300℃；然后通入CS₂/Ar混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温180min；然后进行冷却，即冷却至300℃前，通入CS₂/Ar混合气体，300～200℃通入N₂气，200℃～室温不通入气氛自然冷却；其中，CS₂/Ar混合气体为Ar气以鼓泡方式从装有CS₂溶液的容器中带出；冷却完毕即得到纳米级低价离子Eu²⁺、Sm²⁺复合掺杂型γ～Ce_1.88Eu_0.06S_m0.12S₃红色颜料。

图1中的b为本实施例所制得颜料的X射线衍射谱图，颜料为γ～Ce₂S₃(PDF500851)，Eu²⁺、Sm²⁺复合掺杂并未改变硫化铈的结构，而是高度分散在Ce₂S₃晶格中。

实施例三：

本实施例纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法，与实施例一不同之处在于：

本实施例步骤(1)中的硫源为二硫化四乙基秋兰姆(C₁₀H₂₀N₂S₄)，用量为1.5g；步骤(2)中添加剂为碳酸钙，其用量为前驱体粉料的3.0wt％，烧结助剂三氧化二硼的用量为前驱体粉料的3.0wt％。

实施例四：

本实施例纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法，与实施例一不同之处在于：

本实施例步骤(1)中原料为4.10gCeCl₃·7H₂O、0.321gYb(NO₃)₃·5H₂O、0.128gNdCl₃、1.50g二硫化四乙基秋兰姆(C₁₀H₂₀N₂S₄)；步骤(2)中添加剂为碳酸镁，其用量为前驱体粉料的3.0wt％，烧结助剂三氧化二硼的用量为前驱体粉料的3.0wt％。所制得颜料为纳米级低价离子Yb²⁺、Nd²⁺复合掺杂型γ～Ce_1.84Yb_0.14Nd_0.1S₃红色颜料。

实施例五：

本实施例纳米级低价离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的制备方法，与实施例二不同之处在于：

本实施例步骤(1)中的硫源为二硫化四乙基秋兰姆(C₁₀H₂₀N₂S₄)，用量为1.5g；步骤(2)中添加剂为碳酸钙，烧结助剂三氧化二硼的用量为前驱体粉料的3.0wt％。

性能测试：

本发明实施例所制得的离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料，采用杭州研特科技有限公司生产的YT-ACM402全自动色度仪进行测试：模拟D65照明体照明，采用d/0照明观测几何条件，漫射球直径150mm，测试孔直径为30mm，测试波长范围为可见光(400～700nm)，测得颜料颜色参数CIE-L*a*b*，其中L*代表由黑(0)到白(100)，a*表示由绿色(-)到红色(+)，b*表示由蓝色(-)到黄色(+)。所测得的颜料色度值如表1所示。

表1本发明各实施例所制得离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料的色度值

实施例L*a*b*实施例一31.3832.4626.43实施例二31.4232.3825.39实施例三31.4833.4025.87实施例四31.3532.4825.43实施例五31.5232.4225.46

以未包裹的商用γ～Ce₂S₃色料作为对比例。该对比例γ～Ce₂S₃色料、以及本发明实施例一所制得离子复合掺杂型γ～Ce₂S₃红色颜料，在空气气氛中煅烧后的色度值如表2所示。

表2本发明实施例一和对比例在空气气氛中煅烧后的色度值