一种低相转移温度共混体系中合成γ-戊内酯的方法

摘要

本发明公开了一种低相转移温度共混体系中合成γ‑戊内酯的方法，包括如下步骤：(1)将乙酰丙酸与氯化胆碱装入高压反应釜中，使其形成低相转移温度共混体系，再加入催化剂后密封并通入氢气，经加热得到反应混合物；(2)将步骤(1)制得的反应混合物进行过滤，回收催化剂，得到滤液A；(3)在步骤(2)制得的滤液A中加入有机溶剂，析出氯化胆碱后再次过滤，回收氯化胆碱，得到滤液B；(4)在步骤(3)制得的滤液B在常压或减压条件下蒸馏分离出有机溶剂，再经减压蒸馏分离提纯，得到纯度99％以上的γ‑戊内酯。本发明方法底物浓度大，反应效率高，节能环保，具有良好的经济性。

说明书

技术领域

本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种低相转移温度共混体系中合成γ-戊内酯的方法。

背景技术

γ-戊内酯作为具有广阔应用前景的生物质基平台化合物之一，近年来越来越受到学术界和工业界的重视。γ-戊内酯无毒环保且可生物降解，在常温常压下易于储存，可作为可再生的碳源生产碳基化学品及能源。γ-戊内酯已被证实可以在化工、医药合成、化学合成和工业生产等众多领域加以应用。

在2004年，Abbott等人首次报道了低相转移温度共混体系。低相转移温度共混体系包括一定化学计量比的氢受体和氢键给体，通常体系的液固相转移温度明显低于各个组分纯物质。低相转移温度共混体系的物理化学性质与离子液体很接近，具有良好的催化和反应性能。氯化胆碱又名氯化2-羟乙基三甲铵，维生素B的一种。可以作为低相转移温度共混体系中的氢键受体，而且该物质廉价易得，绿色环保，对环境没有任何危害。

中国专利104496945A公开了一种乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯的方法：将二氧化钛加入乙酰丙酸异丙醇反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气除氧后，利用紫外灯源通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒，负载到二氧化钛表面，开始光催化乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯。该方法中使用的二氧化钛，在负载贵金属之前还需要在500～700℃或者750～1000℃下进行6～60小时的焙烧，催化剂整体制备过程复杂成本高昂，且催化体系的乙酰丙酸浓度仅为0.5mol/L。

中国专利102617519A公开了一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。采用骨架铜作为催化剂，作为催化剂前驱物的铜铝合金中含有第VIII族过渡金属，用以提高催化剂的活性和选择性。铜铝合金经无机碱水溶液抽提活化可得到骨架铜催化剂。乙酰丙酸液相加氢体系中需加入适量骨架铜催化剂、助剂和溶剂，催化剂可以连续套用。但是该催化剂制备的流程相对冗长，催化剂用量大，体系组成较为复杂，也对后续产物的分离造成一定的困难，在乙酰丙酸和溶剂的体积比升高到6:19后，γ-戊内酯的选择性有所下降。

中国专利105384711A公开了一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。将乙酰丙酸和负载钌的氮化铝催化剂置于反应装置中，加入蒸馏水，通入氢气，在60～120℃下反应1～6h；该过程中催化剂与所述乙酰丙酸的质量比为0.4～0.8:1。但是根据其实施案例可知，该催化剂如果需要发挥较好的催化加氢作用，其底物乙酰丙酸的浓度一般低于10wt％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种低相转移温度共混体系中合成γ-戊内酯的方法，解决了上述背景技术中底物浓度低、选择性下降、成本高、污染环境等问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种低相转移温度共混体系中合成γ-戊内酯的方法，包括如下步骤：

(1)将乙酰丙酸与氯化胆碱装入高压反应釜中，使其形成低相转移温度共混体系，再加入催化剂后密封并通入氢气1.0～6.0MPa，氢气压力经加热至100～200℃、1～32h得到反应混合物；

(2)将步骤(1)制得的反应混合物进行过滤，回收催化剂，得到滤液A；

(3)在步骤(2)制得的滤液A中加入有机溶剂，析出氯化胆碱后再次过滤，回收氯化胆碱，得到滤液B；

(4)在步骤(3)制得的滤液B在常压或减压条件下蒸馏分离出有机溶剂，再经减压蒸馏分离提纯，得到纯度99％以上的γ-戊内酯。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中乙酰丙酸与氯化胆碱形成的低相转移温度共混体系，其中乙酰丙酸与氯化胆碱的质量比为(1～30):1。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的催化剂包括钌碳(Ru负载量5％)、铂碳(Pt负载量5％)、铑碳(Rh负载量5％)、钯碳(Pd负载量5％)、雷尼镍、铜铬催化剂中的任一种。所述步骤(1)中的催化剂与乙酰丙酸的质量比为(1～30):100。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的氢气压力为1.0～5.0MPa。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中加热反应温度为100～180℃，加热反应时间为1～30h。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙腈中的任一种，所述有机溶剂与氯化胆碱的质量比为(8～40):1。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中减压蒸馏分离提纯过程中，0.6MPa下189～190℃的馏分为收集产物γ-戊内酯。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中减压蒸馏分离提纯过程中，0.7MPa下194～195℃的馏分为收集产物γ-戊内酯。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中减压蒸馏分离提纯过程中，0.8MPa下199～200℃的馏分为收集产物γ-戊内酯。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明选择氯化胆碱作为低相转移温度共混体系中的氢键受体，和乙酰丙酸在一定温度下形成低相转移温度共混体系，乙酰丙酸作为低相转移温度共混体系中的氢供体的同时，也是催化加氢的底物，不再需要其他溶剂，乙酰丙酸的用量可以提高到低相转移温度共混体系的90wt％以上，底物浓度大幅度提高，反应更加高效。

2.在该低相转移温度共混体系中合成的γ-戊内酯，纯度高达99％以上，且底物浓度大幅度提高的同时仍然可以保证选择性高于99.9％，通过环化加氢选择性地还原乙酰丙酸，不会产生过度加氢产物，反应体系简单且选择性高，有利于目的产物的分离，具有非常好的工业化应用潜力。

3.氯化胆碱无毒无害，氯化胆碱和催化剂均可以有效回收循环利用，避免污染环境，具有良好的经济性。

附图说明

图1为实施例7产物γ-戊内酯的GC图谱。

具体实施方式

实施例1～7

取30g乙酰丙酸、1g氯化胆碱和0.3g钌碳(Ru负载量5％)催化剂置于高压反应釜中混合均匀，氢气压力为5MPa，密封反应釜，磁力搅拌下加热到140℃并分别保持1h，5h，10h，15h，20h，25h，30h，结束反应冷却至室温并过滤回收催化剂，向滤液中添加8g丙酮析出氯化胆碱，从过滤除去氯化胆碱后的溶液中取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为1～7。剩余溶液经常压或减压蒸馏除去丙酮后，再经减压蒸馏，收集0.8MPa压力下199～200℃的馏分(γ-戊内酯)。

实施例8～12

取8g乙酰丙酸、8g氯化胆碱和2.4g铜铬催化剂置于高压反应釜中混合均匀，氢气压力为1MPa，密封反应釜，磁力搅拌下分别加热到100℃，120℃，140℃，160℃，180℃并保持15h，结束反应冷却至室温并过滤回收催化剂，向滤液中添加320g丁酮析出氯化胆碱，从过滤除去氯化胆碱后的溶液中取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为8～12。剩余溶液经常压或减压蒸馏除去丁酮后，再经减压蒸馏，收集0.6MPa压力下189～190℃的馏分(γ-戊内酯)。

实施例13～15

取15g乙酰丙酸、1g氯化胆碱和1.5g钯碳催化剂，置于高压反应釜中混合均匀，氢气压力分别为2MPa，3MPa，4MPa，密封反应釜，磁力搅拌下加热到150℃并保持5h，结束反应冷却至室温并过滤回收催化剂，向滤液中添加20g乙腈析出氯化胆碱，从过滤除去氯化胆碱后的溶液中取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为13～15。剩余溶液经常压或减压蒸馏除去乙腈后，再经减压蒸馏，收集0.7MPa下194～195℃的馏分(γ-戊内酯)。

实施例16～18

取20g乙酰丙酸、1g氯化胆碱分别和0.4g雷尼镍、铂碳、铑碳催化剂中的一种置于高压反应釜中混合均匀，氢气压力为3MPa，密封反应釜，磁力搅拌下加热到130℃并保持10h，结束反应冷却至室温并过滤回收催化剂，向滤液中添加30g丙酮析出氯化胆碱，从过滤除去氯化胆碱后的溶液中取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为16～18。剩余溶液经常压或减压蒸馏除去丙酮后，再经减压蒸馏，收集0.6MPa压力下189～190℃的馏分(γ-戊内酯)。

实施例19～21

取20g乙酰丙酸，2g氯化胆碱分别和0.27g钌碳、铂碳、铑碳、钯碳催化剂中的一种置于高压反应釜中混合均匀，氢气压力为4MPa，密封反应釜，磁力搅拌下加热到130℃并保持30h，结束反应冷却至室温并过滤回收催化剂，向滤液中添加24g丁酮析出氯化胆碱，从过滤除去氯化胆碱后的溶液中取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为19～21。剩余溶液经常压或减压蒸馏除去丁酮后，再经减压蒸馏，收集0.8MPa压力下199～200℃的馏分(γ-戊内酯)。

表1各实施例中的检测结果

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

一种低相转移温度共混体系中合成γ-戊内酯的方法，包括如下步骤：

(1)将乙酰丙酸与氯化胆碱装入高压反应釜中，使其形成低相转移温度共混体系，再加入催化剂后密封并通入氢气，经加热得到反应混合物；

其中，乙酰丙酸与氯化胆碱的质量比为(1～30):1；

催化剂包括钌碳(Ru负载量5％)、铂碳(Pt负载量5％)、铑碳(Rh负载量5％)、钯碳(Pd负载量5％)、雷尼镍、铜铬催化剂中的任一种，催化剂与乙酰丙酸的质量比为(1～30):100；

氢气压力为1.0～6.0MPa，优选1.0～5.0MPa；

加热反应温度为100～200℃，优选100～180℃；加热反应时间为1～32h，优选1～30h；

(2)将步骤(1)制得的反应混合物进行过滤，回收催化剂，得到滤液A；

(3)在步骤(2)制得的滤液A中加入有机溶剂，析出氯化胆碱后再次过滤，回收氯化胆碱，得到滤液B；所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙腈中的任一种，所述有机溶剂与氯化胆碱的质量比为(8～40):1；

(4)在步骤(3)制得的滤液B在常压或减压条件下蒸馏分离出有机溶剂，再经减压蒸馏分离提纯，得到纯度99％以上的γ-戊内酯。

其中，减压蒸馏分离提纯过程中，0.6MPa下189～190℃的馏分为收集产物γ-戊内酯；或0.7MPa下194～195℃的馏分为收集产物γ-戊内酯；或0.8MPa下199～200℃的馏分为收集产物γ-戊内酯。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。