一种新型合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂及其制备方法

摘要

本发明具体涉及一种新型合成1,4‑丁炔二醇的炔化催化剂及其制备方法，该炔化催化剂为均质的硅酸铜结构，参杂有微量的Bi

说明书

技术领域

本发明属于1,4-丁炔二醇的合成技术领域，具体涉及一种新型合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂及其制备方法。

背景技术

用于炔醛法生产1,4-丁炔二醇的催化剂主要是铜铋催化剂，铜铋催化剂主要有负载型和无载体类催化剂两类。

对于CuO-Bi₂O₃/载体催化剂的研究主要集中在载体的筛选上，例如US2232867、US4002694、US3920759、US3294849等公开了各自的负载型铜系催化剂。该类催化剂由于载体的存在可增加活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。但由于载体采用的是SiO₂、Al₂O₃等，活性组分Cu与载体之间存在较强的相互作用，这使得物种难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物而降低了催化剂的炔化性能，降低了催化剂的工业应用价值。

无载体催化剂主要包括孔雀石及纳米粉体。例如US4107082、US4584418等公开的无载体或孔雀石催化剂。该类催化剂主要采用共沉淀法制备得到，由于该类催化剂活性组分的晶粒较大，催化活性较低。更重要的是催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分流失，导致催化剂的使用寿命较短。

目前，商品铜铋催化剂在工业中都存在铜离子的流失和催化反应聚合物的生成的问题。铜离子流失使催化剂活性急剧下降，而且增加了反应液脱离子的负荷。催化剂使用中催化剂表面聚合物的生成，一方面降低催化剂的活性，另一方面使催化剂颗粒间容易粘合，催化剂表观为粘稠状，与反应液的分离难度明显增加。

因此解决催化剂使用中的这些问题，才能保证催化剂的长期稳定使用。

发明内容

为了解决现有合成1,4-丁炔二醇所用催化剂存在铜离子流失和催化剂表面易生成聚合物的缺点，本发明提供了一种新型合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂及其制备方法，该炔化催化剂具有活性高、选择性高、耐磨性好、铜离子流失少、可抑制催化反应聚合物生成、催化剂与产物分离容易的特点。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种新型合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，该炔化催化剂为均质的硅酸铜结构，参杂有微量的Bi₂O₃和MgO，粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，该炔化催化剂的夯实堆积密度为2.2～2.5kg/L。

一种制备上述炔化催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一：将Cu、Bi、Mg的可溶性盐溶解于硝酸水溶液中，形成盐溶液；

步骤二：将可溶性硅源物质溶解于水中，在加入硝酸水溶液，充分混合，形成硅源物质的水溶液；

步骤三：在搅拌条件下，将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应；

步骤四：对步骤三中的产物进行过滤、洗涤，得到沉淀物；

步骤五：将步骤四中的沉淀物重新打浆，得到的浆料在水热釜中进行水热处理；

步骤六：将水热处理过的浆料经过滤、干燥、焙烧，制备成该催化剂。

进一步地，上述步骤一中Cu、Bi、Mg的可溶性盐是Cu、Bi、Mg的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

进一步地，上述步骤一中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.90～1.1:0.02～0.05:0.1～0.6。

进一步地，上述步骤二中所述可溶性硅源物质是硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯。

进一步地，上述步骤一和步骤二中硝酸水溶液的质量分数为8％。

进一步地，上述步骤三中反应PH值控制在4～5。

进一步地，上述步骤四中对步骤三中的产物用碳酸钠调节pH值至7.0～8.0，继续搅拌1小时，静止后再进行过滤、洗涤。

进一步地，上述步骤五中水热处理的温度为150～180℃，时间为30～50h。

进一步地，上述步骤六中焙烧温度为400～550℃，时间为6～10h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明的催化剂具有活性高、选择性高、耐磨性好、铜离子流失少、可抑制催化反应聚合物生成、催化剂与产物分离容易的特点，使用寿命明显增加；

2.本发明的催化剂具有制备成本低、重现性好，操作条件范围宽，催化剂稳定性强的优点，经济和技术性能十分显著；

3.本发明的催化剂采用水热处理，相比不使用水热处理制备的催化剂，能有效抑制表面聚合物的生成，且结构更为稳定，使用过程中Cu⁺、SiO₃^2-和Bi³⁺离子的流失较商品催化剂少；

4.本发明的催化剂不仅适用于甲醛和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇，而且还适用于其他醛类化合物和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇的衍生物，同时也适合于流化床内硝基芳香化合物加氢合成芳香胺的反应和脂加氢反应和脂加氢反应，具有广泛的应用范围。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本实施例提供了一种新型合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，该炔化催化剂为均质的硅酸铜结构，参杂有微量的Bi₂O₃和MgO，粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，该炔化催化剂的夯实堆积密度为2.2～2.5kg/L。

该炔化催化剂的制备方法如以下实施例：

实施例1：

将260g硅溶胶均匀分散于2L蒸馏水中，得到硅溶胶水溶液；将500g硝酸铜、23g硝酸铋和160g硝酸镁溶解于500mL质量分数为8％的硝酸水溶液中；在搅拌条件下，将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应，使用硝酸和氢氧化钠调节反应PH值在4～5，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.98:0.02:0.6，再加入质量分数为30％的碳酸钠水溶液，使得到的悬浊液的pH值为7.0～8.0，继续搅拌1小时，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、再将沉淀物重新打浆后置于水热釜中于180℃水热处理50h，再将沉淀物经过滤，150℃干燥后，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

所得炔化催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，炔化催化剂的夯实堆积密度为2.2kg/L，磨耗小于0.5％。

实施例2：

称取1000g硅酸钠溶于10L水中，得到硅酸钠水溶液；将540g氯化铜、49g硝酸铋、150g硝酸镁溶解于1L质量分数为8％的硝酸水溶液中，搅拌下将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应，控制反应PH值在4～5，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.90:0.05:0.28，用质量分数为23％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为7.0～8.0，继续搅拌1小时，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、再将沉淀物重新打浆后置于水热釜中于180℃水热处理30h，再将沉淀物经过滤，150℃干燥后，置于马弗炉中400℃焙烧10小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

所得炔化催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，炔化催化剂的夯实堆积密度为2.5kg/L，磨耗小于0.5％。

实施例3：

称取1220g正硅酸乙酯溶于15L水中，得到正硅酸乙酯水溶液；将180g硝酸镁、50g硝酸铋、900g硝酸铜溶解于1L质量分数为8％的硝酸水溶液中，搅拌下将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应，控制反应PH值在4～5，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.86:0.024:0.10，再用质量分数为30％的碳酸钠水溶中和至pH值为6.5～7.0，继续搅拌1小时后，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、再将沉淀物重新打浆后置于水热釜中于150℃水热处理45h，再将沉淀物经过滤，150℃干燥后，置于马弗炉中470℃焙烧8小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

所得炔化催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，炔化催化剂的夯实堆积密度为2.4kg/L，磨耗小于0.5％。

实施例4：

本例与实施例3相比将水热条件为160℃下处理40h，其它条件一致。

称取1220g正硅酸乙酯溶于15L水中，得到正硅酸乙酯水溶液；将180g硝酸镁、50g硝酸铋、900g硝酸铜溶解于1L质量分数为8％的硝酸水溶液中，搅拌下将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应，控制反应PH值在4～5，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.86:0.024:0.10，再用质量分数为30％的碳酸钠水溶中和至pH值为6.5～7.0，继续搅拌1小时后，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、再将沉淀物重新打浆后置于水热釜中于160℃水热处理40h，再将沉淀物经过滤，150℃干燥后，置于马弗炉中470℃焙烧8小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

所得炔化催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，炔化催化剂的夯实堆积密度为2.4kg/L，磨耗小于0.5％。

实施例5：

为了说明水热处理对催化剂性能的影响，本实施例不进行水热处理，其它条件与实施例1一致。

将260g硅溶胶均匀分散于2L蒸馏水中，得到硅溶胶水溶液；将500g硝酸铜、23g硝酸铋和160g硝酸镁溶解于500mL质量分数为8％的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应，使用硝酸和氢氧化钠调节反应PH值在4～5，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.98:0.02:0.6，再加入质量分数为30％的碳酸钠水溶液，使得到的悬浊液的pH值为7.0～8.0，继续搅拌1小时，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤，再将沉淀物经过滤，150℃干燥后，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

所得炔化催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，炔化催化剂的夯实堆积密度为2.3kg/L，磨耗小于0.5％。

实施例6：

为了说明水热处理对催化剂性能的影响，本实施例不进行水热处理，其它条件与实施例3一致。

称取1220g正硅酸乙酯溶于15L水中，得到正硅酸乙酯水溶液；将180g硝酸镁、50g硝酸铋、900g硝酸铜溶解于1L质量分数为8％的硝酸水溶液中，搅拌下将盐溶液和硅源物质的水溶液同时滴加到水中进行反应，控制反应PH值在4～5，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.86:0.024:0.10，再用质量分数为30％的碳酸钠水溶中和至pH值为6.5～7.0，继续搅拌1小时后，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤，再将沉淀物经过滤，150℃干燥后，置于马弗炉中470℃焙烧8小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

所得炔化催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于12μm的颗粒占10％、12～35μm的颗粒占80％、大于或等于35μm的颗粒占10％，炔化催化剂的夯实堆积密度为2.2kg/L，磨耗小于0.5％。上述实施例中所用的Cu、Bi、Mg的硝酸盐或氯化物还可用的Cu、Bi、Mg的硫酸盐替换，以上列举的仅是具体实施例子，本领域普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。

将实施例1～6制备的催化剂用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇，具体方法如下：

取实施例1～6制备的催化剂各25g置于500mL三口烧瓶中，加入150mL质量分数为37％的甲醛水溶液，在80℃下，通入100mL/min的乙炔气体，在搅拌条件下对催化剂活化12小时，然后通过循环水冷器出口加入100mL质量分数为37％的甲醛水溶液，升温至93～95℃，在搅拌条件下，以200mL/min的流速通入乙炔气体进行炔化反应，24小时后进行取样，采用滴定法检测甲醛含量，气相色谱法分析样品的组成含量。

按照上述方法进行炔化反应，反应24小时后取样分析，并分离出催化剂进行重复性实验，催化剂的循环使用进行寿命实验。表1、表2分别是循环炔化反应，反应液中甲醛含量和1,4-丁炔二醇选择性。

表1催化剂循环使用反应液中甲醛含量

由表1可见，使用实施例1～6的炔化催化剂催化甲醛与乙炔反应制备1,4-丁炔二醇，反应液中甲醛含量明显低于商品催化剂，说明本实施例催化剂的催化活性远高于商品催化剂。

表2催化剂循环使用1,4-丁炔二醇选择性

循环使用次数方案一方案二方案三方案四方案五方案六商品催化剂198.9999.0999.2099.2398.9798.9498.96298.9699.1099.2099.2398.9698.9498.96398.9799.1599.2199.2598.9798.9698.98598.9799.2299.2099.3498.9798.9798.971099.1099.3899.2199.3899.0099.9999.05

表2可见，使用实施例1～6的炔化催化剂催化甲醛与乙炔反应制备1,4-丁炔二醇，催化剂对1,4-丁炔二醇的选择性与商品催化剂处于同一水平。

按照上述活性检测方法反应24小时后采用ICP检测反应液中Cu⁺、SiO₃^2-和Bi³⁺离子浓度，判断催化剂稳定性。表3反应液中离子浓度。

表3反应液中离子浓度

催化剂Cu+离子/ppmSiO3^2-离子/ppmBi³⁺离子/ppm方案一2.9871.172.10方案二3.5977.032.00方案三3.0767.931.18方案四3.5176.631.99方案五97.2177.692.39方案六95.2788.602.61商品催化剂102.5278.072.43

可以看到，实施例1～3的催化剂结构更为稳定，使用过程中Cu⁺、SiO₃^2-和Bi³⁺离子的流失较实施例4和商品催化剂少。

为了说明催化剂表面聚合物的生成情况，本实施例检测了反应后催化剂的烧失重值，将反应后催化剂60℃下烘干24h，850℃下焙烧3h，检测烧失重值，见表4。

表4反应后催化剂烧失重值

催化剂烧失重/％W方案一8.32方案二8.30方案三8.42方案四9.09方案五43.21方案六50.46商品催化剂50.28

如表4所示，相比实施例4和商品催化剂，实施例1～3的催化剂能有效抑制表面聚合物的生成，有利于催化剂活性的稳定性和后续反应液的分离。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。