嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜

摘要

本说明书涉及一种嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件、包括所述膜电极组件的燃料电池，以及包括所述聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。

说明书

技术领域

本申请要求于2015年09月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0133845和于2016年09月09日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0116613的优先权和权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本申请中。

本说明书涉及一种嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜。

背景技术

燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池采用使用燃料气体和氧化剂，并且利用在燃料气体和氧化剂的氧化-还原反应过程中产生的电子来产生电的发电方法。燃料电池的膜电极组件(MEA)是氢与氧发生电化学反应的部分，并且由阴极、阳极和电解质膜，即，离子传导电解质膜组成。

氧化还原液流电池是一种通过包含在液体电解质中的活性物质被氧化和还原来充电和放电的系统，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解液和离子交换膜(电解质膜)。

由于它们的高能量效率和低污染物排放的环境友好性能，燃料电池和氧化还原液流电池已经作为下一代能源被研究和开发。

燃料电池和氧化还原液流电池中的一个核心组成是能够进行阳离子交换的聚合物电解质膜，并且优选需要以下性能：1)优异的质子电导率，2)防止电解质穿过，3)高耐化学性，4)强化的机械性能和/或4)低溶胀比。聚合物电解质膜分为氟系、部分氟系、烃系等，并且部分氟系聚合物电解质膜通过具有氟系主链而具有表现出优异的物理和化学稳定性以及高热稳定性的优点。此外，在部分氟系聚合物电解质膜中，如在氟系聚合物电解质膜中那样，阳离子转移官能团连接在氟系链的末端，因此，能够得到烃系聚合物电解质膜和氟系聚合物电解质膜两者的优点。

然而，部分氟系聚合物电解质膜具有的问题在于，由于阳离子转移官能团的微相分离和聚集没有得到有效控制，因此阳离子电导率相对低。因此，已经在通过控制磺酸基的分布和微相分离来确保高阳离子电导率的方向上进行研究。

发明内容

技术问题

本说明书旨在提供一种聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供一种嵌段聚合物，包含：疏水嵌段；以及亲水嵌段，

其中，所述疏水嵌段包含至少一个阳离子侧链，

所述亲水嵌段包含由下面的化学式1表示的化合物衍生的单元。

[化学式1]

在化学式1中，

A是-SO₃H、-SO₃^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺、-PO₃^2-2M⁺、-O(CF₂)_mSO₃H、-O(CF₂)_mSO₃^-M⁺、-O(CF₂)_mCOOH、-O(CF₂)_mCOO^-M⁺、-O(CF₂)_mPO₃H₂、-O(CF₂)_mPO₃H^-M⁺或-O(CF₂)_mPO₃^2-2M⁺，

m是2至6的整数，

M是第1族元素，

R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素基团或羟基，

R1至R5中的至少两个是卤素基团或羟基，

R6和R7彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，

La是直接键、S、O、NRa、SO₂或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的亚烷基，

Ra是氢或者被取代的或未被取代的烷基，

n是2至10的整数，并且2至10个括号中的结构彼此相同或不同。

本说明书的一个实施方案提供一种包含所述嵌段聚合物的聚合物电解质膜。

另外，本说明书的一个实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在所述阳极与所述阴极之间的上述聚合物电解质膜。

本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的上述膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。

最后，本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：正极单元，该正极单元包括正极和正极液体电解液；负极单元，该负极单元包括负极和负极液体电解液；以及设置在所述正极单元与所述负极单元之间的上述聚合物电解质膜。

有益效果

根据本说明书的一个实施方案的包含嵌段聚合物的聚合物电解质膜容易形成亲水-疏水相分离结构。

此外，通过控制所述相分离结构，所述聚合物电解质膜在聚合物电解质膜中有效地形成亲水通道。

另外，根据本说明书的一个实施方案的包含嵌段聚合物的聚合物电解质膜可以具有阳离子聚合物电解质膜和阴离子聚合物电解质膜两者的优点。

根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜具有优异的质子电导率。因此，包括所述聚合物电解质膜的燃料电池和/或氧化还原液流电池得到高性能。

另外，根据本说明书的一个实施方案的包括所述聚合物电解质膜的聚合物电解质型燃料电池能够防止气体穿过，并且即使在低湿度条件下也提高离子电导率。

另外，包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的氧化还原液流电池能够降低钒离子穿过。

附图说明

图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；

图2是示意性地示出氧化还原液流电池的一个实施方案的图；

图3是示意性地示出燃料电池的一个实施方案的图；

图4是示出化合物B的H-NMR波谱的图；

图5是示出中间体1的H-NMR波谱的图。

100：电解质膜

200a：阳极

200b：阴极

10、20：槽

11、21：泵

31：电解质膜

32：正极单元

33：负极单元

41：正极液体电解液

42：负极液体电解液

60：堆叠体

70：氧化剂供应单元

80：燃料供应单元

81：燃料槽

82：泵

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本说明书。

在本说明书中，除非另外特别说明，否则，特定部分“包含”特定构件的描述是指能够进一步包含其它构件，而不排除其它构件。

在本说明书中，“单元”是聚合物中包含的单体的重复结构，并且指单体通过聚合在聚合物中结合的结构。

在本说明书中，“包含…单元”的含义是指包含在聚合物中的主链中。

在本说明书中，指与相邻的取代基或聚合物的主链结合。

在本说明书中，嵌段聚合物指由一个嵌段和不同于该一个嵌段的一个、两个或更多个嵌段通过聚合物主链彼此连接而形成的聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物可以包含亲水嵌段和疏水嵌段。具体地，在一个实施方案中，嵌段聚合物可以包含含有由化学式1表示的单元的亲水嵌段，以及具有阳离子侧链的疏水嵌段。

本说明书的“亲水嵌段”指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，所述官能团可以是选自-SO₃H、-SO₃^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺、-PO₃^2-2M⁺、-O(CF₂)_mSO₃H、-O(CF₂)_mSO₃^-M⁺、-O(CF₂)_mCOOH、-O(CF₂)_mCOO^-M⁺、-O(CF₂)_mPO₃H₂、-O(CF₂)_mPO₃H^-M⁺和-O(CF₂)_mPO₃^2-2M⁺中的至少任意一种。此处，M可以是金属元素。换言之，所述官能团可以是亲水的。

根据本说明书的一个实施方案的由化学式1表示的第一单元可以通过包含官能团A而表现出亲水性。

本说明书的“具有离子交换基团的嵌段”指当表示为形成相应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团的数量时，包含平均0.5个以上离子交换基团的嵌段，并且更优选地为包含平均1.0个以上离子交换基团的嵌段。

在本说明书的一个实施方案中，主链中的疏水嵌段包括-(C＝O)-；or-(SO₂)-。

在本说明书的一个实施方案中，阳离子侧链可以是-(L)o-N⁺RR'R”、-(L)o-P⁺RR'R”或下面的化学式1-A，

[化学式1-A]

L是直接键、O、NR”'、S、SO₂或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的亚烷基，

o是1至10的整数，

当o为2以上时，两个以上的L彼此相同或不同，

R、R'、R”、R”'和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基。

在另一实施方案中，疏水嵌段包含由下面的化学式2或化学式3表示的单元。

[化学式2]

[化学式3]

在化学式2和化学式3中，

S1至S4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、氰基、腈基、硝基、羟基、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的烷氧基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的甲硅烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂环基、-(L)o-N⁺RR'R”、-(L)o-P⁺RR'R”或者下面的化学式1-A，

[化学式1-A]

L是直接键、O、NR”'、S或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的亚烷基，

o是1至10的整数，

当o为2以上时，两个以上的L彼此相同或不同，

R、R'、R”、R”'和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，

a、a'、b和b'各自是1至4的整数，

当a、a'、b和b'各自是2以上的整数时，两个以上的括号中的结构彼此相同或不同。

在本说明书的一个实施方案中，疏水嵌段包含至少一个阳离子侧链。

现有的包含具有离子交换基团的嵌段的阳离子聚合物电解质膜具有耐久性低，以及由钒离子穿过膜引起的电池效率降低的问题。

根据本说明书的一个实施方案的嵌段聚合物在疏水嵌段中包含至少一个阳离子侧链，从而能够防止钒离子穿过膜，因此，可以改善电流效率。

根据本说明书的一个实施方案，亲水嵌段和疏水嵌段在嵌段聚合物中清晰地分开和分离，并且容易得到相分离，因此，离子容易转移。根据本说明书的一个实施方案，当包含由化学式1表示的单元时，亲水嵌段和疏水嵌段更清晰地分开，并且离子转移效应可以比现有聚合物更优异。

另外，根据本说明书的一个实施方案的嵌段聚合物可以表现出亲水嵌段中包含的具有由化学式1表示的单元的阳离子聚合物电解质膜的优点，以及疏水嵌段中包含的阴离子聚合物电解质膜的优点。

在本说明书的一个实施方案中，疏水嵌段或亲水嵌段还包含由下面的化学式4表示的化合物衍生的单元。

[化学式4]

在化学式4中，

E1和E2是羟基或硫醇基，

S5是氢、氘、卤素基团、氰基、腈基、硝基、羟基、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的烷氧基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的甲硅烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂环基、-(L)o-N⁺RR'R”、-(L)o-P⁺RR'R”或者下面的化学式1-A，

[化学式1-A]

L是直接键、O、NR”'、S或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的亚烷基，

o是1至10的整数，

当o为2以上时，两个以上的L彼此相同或不同，

R、R'、R”、R”'和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，

c是1至4的整数，

c'是1至3的整数，

当c和c'各自是2以上的整数时，两个以上的括号中的结构彼此相同或不同。

在本说明书的一个实施方案中，疏水嵌段包含由下面的化学式2或化学式3表示的单元；以及由化学式4表示的化合物衍生的单元。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式2至4中，

E1和E2是羟基或硫醇基，

S1至S5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、氰基、腈基、硝基、羟基、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的烷氧基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的甲硅烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂环基、-(L)o-N⁺RR'R”、-(L)o-P⁺RR'R”或者下面的化学式1-A，

[化学式1-A]

L是直接键、O、NR”'、S或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的亚烷基，

o是1至10的整数，

当o为2以上时，两个以上的L彼此相同或不同，

R、R'、R”、R”'和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或者具有1至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，

a、a'、b、b'和c各自独立地是1至4的整数，

c'是1至3的整数，

当a、a'、b、b'、c和c'各自是2以上的整数时，两个以上的括号中的结构彼此相同或不同。

在本说明书的一个实施方案中，R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基。

在一个实施方案中，R、R'和R”是甲基。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式2表示的单元由下面的化学式2-1表示。

[化学式2-1]

在化学式2-1中，S1、S2、a和a'与上面描述的相同。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式3表示的单元由下面的化学式3-1表示。

[化学式3-1]

在化学式3-1中，S3、S4、b和b'与上面描述的相同。

在本说明书的一个实施方案中，E1和E2是羟基或硫醇基。

在另一实施方案中，E1是羟基。

在另一实施方案中，E1是硫醇基。

在本说明书的一个实施方案中，E2是羟基。

在另一实施方案中，E2是硫醇基。

在本说明书的一个实施方案中，c'是1。

在另一实施方案中，c'是2。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式4表示的化合物由下面化学式4-1至4-4中的任意一个表示。

[化学式4-1]

[化学式4-2]

[化学式4-3]

[化学式4-4]

在化学式4-1至4-4中，

S5和c与上述定义相同，

S5'与S5相同或不同，并且各自独立地具有与S5相同的定义。

在本说明书中，使用S原子作为化学式1中的-[CR6R7]_n-A结构与苯环的连接体。在这种情况下，通过S原子连接的-[CR6R7]_n-A的吸电子特性使得聚合物容易形成，并且可以提供稳定的聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，R6和R7彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团。具体地，R6和R7可以各自独立地选自F、Cl、Br和I。

当聚合物电解质膜中包含本说明书的包含由化学式1表示的单元的聚合物，并且化学式1的R6和R7是卤素基团时，具有的优点为，电子被顺利地吸引，促进氢离子迁移，并且聚合物电解质膜的结构得到增强。具体地，根据本说明书的一个实施方案，当R6和R7为氟时，所述优点可以最大化。

在本说明书的一个实施方案中，n是2至10的整数。在本说明书的另一实施方案中，n是2至6的整数。

在根据本说明书的一个实施方案的包含化学式1的单元的单体中，可以控制n的数量。在这种情况下，可以控制括号中的结构的长度，以起到促进聚合物电解质膜的相分离现象的作用，并且可以促进聚合物电解质膜的氢离子迁移。此外，在包含化学式1的单元的单体中，根据需要，可以通过控制括号中的结构的长度来控制最终聚合物的反应性和物理性能的差异。

在本说明书的一个实施方案中，R3和R5是氟。

在本说明书的一个实施方案中，当R3的氟和R5的氟脱落时，由化学式1表示的化合物衍生的单元可以包含在聚合物中。

在本说明书的一个实施方案中，n是2。

在另一实施方案中，n是3。

在另一实施方案中，n是4。

在另一实施方案中，n是5。

在另一实施方案中，n是6。

在另一实施方案中，n是7。

在本说明书的一个实施方案中，n是8。

在另一实施方案中，n是9。

在本说明书的一个实施方案中，n是10。

在本说明书的一个实施方案中，A是-SO₃H或-SO₃^-M⁺。

在另一实施方案中，A是-SO₃H。

如上所述，当化学式1中的A是-SO₃H或-SO₃^-M⁺时，可以形成化学稳定的聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，M是第1族元素。

在本说明书中，第1族元素可以是Li、Na或K。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物衍生的单元由下面的化学式7至9中的任意一个表示。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在化学式7至9中，La、R6、R7、n和A具有与化学式1中相同的定义。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物衍生的第一单元由下面的化学式1-1至1-18中的任意一个表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

[化学式1-6]

[化学式1-7]

[化学式1-8]

[化学式1-9]

[化学式1-10]

[化学式1-11]

[化学式1-12]

[化学式1-13]

[化学式1-14]

[化学式1-15]

[化学式1-16]

[化学式1-17]

[化学式1-18]

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物衍生的第一单元由下面的化学式1-19至1-36中的任意一个表示。

[化学式1-19]

[化学式1-20]

[化学式1-21]

[化学式1-22]

[化学式1-23]

[化学式1-24]

[化学式1-25]

[化学式1-26]

[化学式1-27]

[化学式1-28]

[化学式1-29]

[化学式1-30]

[化学式1-31]

[化学式1-32]

[化学式1-33]

[化学式1-34]

[化学式1-35]

[化学式1-36]

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物衍生的第一单元由下面的化学式1-37至1-54中的任意一个表示。

[化学式1-37]

[化学式1-38]

[化学式1-39]

[化学式1-40]

[化学式1-41]

[化学式1-42]

[化学式1-43]

[化学式1-44]

[化学式1-45]

[化学式1-46]

[化学式1-47]

[化学式1-48]

[化学式1-49]

[化学式1-50]

[化学式1-51]

[化学式1-52]

[化学式1-53]

[化学式1-54]

在本说明书的一个实施方案中，亲水嵌段包含由化学式1表示的单元；以及由化学式4表示的化合物衍生的单元。

在本说明书的一个实施方案中，S1是-(L)o-N⁺RR'R”。

在另一实施方案中，S2是-(L)o-N⁺RR'R”。

在本说明书的一个实施方案中，S3是-(L)o-N⁺RR'R”。

在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物包含阳离子侧链即可，对其位置没有限制。

在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物包含由下面的化学式A至J和A-1至J-1中的任意一个表示的单元。

[化学式A]

[化学式A-1]

[化学式B]

[化学式B-1]

[化学式C]

[化学式C-1]

[化学式D]

[化学式D-1]

[化学式E]

[化学式E-1]

[化学式F]

[化学式F-1]

[化学式G]

[化学式G-1]

[化学式H]

[化学式H-1]

[化学式I]

[化学式I-1]

[化学式J]

[化学式J-1]

在化学式A至J和A-1至J-1中，

L和o与上面描述的相同，

x和y是嵌段聚合物的摩尔比，各自独立地是大于0且小于1的整数，并且

x+y＝1。

在另一实施方案中，在化学式A至H中的可以被

取代。

在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物中包含亲水嵌段与疏水嵌段的摩尔比为1:0.001至1:100。在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物中包含亲水嵌段与疏水嵌段的摩尔比为1:1至1:0.001。在另一实施方案中，嵌段聚合物中包含亲水嵌段与疏水嵌段的摩尔比为1:0.1至1:0.01。

在本说明书的一个实施方案中，基于嵌段聚合物的全部聚合物，疏水嵌段优选地以0.1摩尔％至50摩尔％被包含，更优选地以1摩尔％至10摩尔％被包含。

在这种情况下，可以提高嵌段聚合物的离子转移能力。

在本说明书的一个实施方案中，基于亲水嵌段，由化学式1表示的单元以0.01摩尔％至100摩尔％包含在亲水嵌段中。

在本说明书的一个实施方案中，亲水嵌段的数均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。在一个具体的实施方案中，所述数均分子量为2,000g/mol至100,000g/mol。在另一实施方案中，所述数均分子量为2,500g/mol至50,000g/mol。

在本说明书的一个实施方案中，疏水嵌段的数均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。在一个具体的实施方案中，所述数均分子量为2,000g/mol至100,000g/mol。在另一实施方案中，所述数均分子量为2,500g/mol至50,000g/mol。

在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物还可以包含支化剂。本说明书中的支化剂起到连接聚合物链或使聚合物链交联的作用。

在本说明书中还包含支化剂的嵌段聚合物中，支化剂可以直接形成聚合物的主链，并且可以提高薄膜的机械一体化程度。具体地，在本公开的支化嵌段聚合物中，通过使不包含酸取代基的支化疏水嵌段与包含酸取代基的支化亲水嵌段聚合，支化剂直接形成聚合物的主链，而不进行后磺化反应或磺化聚合物的交联反应，并且保持薄膜的机械一体化程度的疏水嵌段与向薄膜提供离子电导率的亲水嵌段通过化学键交替连接。

在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物还包含由下面的化学式5表示的化合物衍生的支化剂；或者由下面的化学式6表示的支化剂。

[化学式5]

[化学式6]

在化学式5和6中，

X是S、O、CO、SO、SO₂、NR””、烃系或氟系结合体，

R””是氢、被卤素基团取代的芳环、或被卤素基团取代的脂肪族环，

l是0至10的整数，

当l为2以上时，两个以上的X彼此相同或不同，

Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是一个、两个以上氢原子被选自羟基和卤素基团的取代基取代的芳环；或者一个、两个以上氢原子被选自羟基和卤素基团的取代基取代脂肪族环，

Z是三价有机基团。

下面描述本说明书的取代基的实例，然而，取代基不限于此。

在本说明书中，表示与相邻的取代基或聚合物的主链结合。

在本说明书中，“衍生”指当化合物的键断裂或取代基脱落时产生新键，由化合物衍生的单元可以指连接至聚合物的主链的单元。所述单元可以通过包含在聚合物的主链中而形成聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物衍生的单元可以指当R1至R5中的至少两个为卤素基团时，卤素基团脱落时与聚合物的主链连接。在另一实施方案中，由化学式1表示的化合物衍生的单元可以指当R1至R5中的至少两个为羟基时，通过释放具有卤素基团的共聚单体的卤素基团而连接至聚合物的主链。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式4表示的化合物衍生的单元可以指为硫醇基或羟基的E1和E2，并且所述硫醇基或羟基在脱氢的同时连接至聚合物的主链。衍生的单元还可以包括在脱氢的同时连接至聚合物的主链的含义，并且还包括通过诸如酸处理和热处理的后处理对连接至主链的位点进行改性。

例如，在本说明书的一个实施方案中，当E1或E2是羟基时，在聚合物的主链中可以提供连接基团-O-，当E1和E2是硫醇基时，在聚合物的主链中可以提供连接基团-S-。此外，根据需要，可以通过酸处理将聚合物主链中的连接基团-S-改性为-SO₂-。

另外，具体地，当在各个Y1和Y2(被卤素基团取代的芳环；或被卤素基团取代的脂肪族环)中，卤素基团从芳环或脂肪族环上脱落时，本说明书中的由化学式5的化合物衍生的支化剂可以起到支化剂的作用。具体地，当两个以上的卤素基团脱落时，本说明书中的由化学式5的化合物衍生的支化剂可以在聚合物中用作支化剂。

术语“取代”指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另一取代基，对取代的位置没有限制，只要是氢原子被取代的位置，即，取代基可以进行取代的位置即可，并且当两个以上的取代基进行取代时，这两个以上的取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中，烃系指仅由碳和氢形成的有机化合物，包括直链、支链、环状烃等，但是不限于此。此外，可以包括单键、双键或三键，然而，烃系不限于此。

在本说明书中，氟系结合体指烃系中的一部分或全部碳-氢键被氟取代。

在本说明书中，芳环可以是芳族烃环或芳族杂环，并且可以是单环或多环。

具体地，芳族烃环的实例可以包括：单环芳基，如苯基、联苯基和三联苯基；以及多环芳基，如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基(acenaphthacenyl group)、苯并菲基和荧蒽基，但是不限于此。

在本说明书中，芳族杂环指在芳族烃环中包含一个以上的杂原子如O、S、N和Se代替碳原子的结构。其具体实例可以包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、邻二氮杂菲基、噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但是不限于此。

在本说明书中，脂肪族环可以是脂肪族烃环或脂肪族杂环，并且可以是单环或多环。脂肪族环的实例可以包括环戊基、环己基等，但是不限于此。

在本说明书中，有机基团可以包括烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。除了烃基之外，这种有机基团可以在有机基团中包含键或取代基如杂原子。此外，有机基团可以是直链、支链或环状中的任意一种。

在本说明书中，三价有机基团指在有机化合物中具有3个键合位点的三价基团。

另外，有机基团可以形成环状结构，并且可以形成包含杂原子的键，只要其不损害本公开的效果即可。

具体地，可以包含含有杂原子如氧原子、氮原子和硅原子的键。其具体实例可以包括：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-A)-、-C(＝NA)-：A表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等，但是不限于此。

环状结构的实例可以包括上述芳环和脂肪族环等，并且环状结构可以是单环或多环。

在本说明书中，烷基可以是直链或支链，虽然对其没有特别地限制，但是碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但是不限于此。

在本说明书中，烯基可以是直链或支链，虽然对其没有特别地限制，但是碳原子数优选为2至40。其具体实例可以包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基(stilbenyl group)、苯乙烯基(styrenyl group)等，但是不限于此。

在本说明书中，对环烷基没有特别地限制，但是优选具有3至60个碳原子，特别地，可以包括环戊基、环己基等，但是不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，l为3以上。

在本说明书的一个实施方案中，X是S。

在另一实施方案中，X是卤代烷基。

在另一实施方案中，X是CH₂。

在本说明书的另一实施方案中，X是NR”'。

在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是被卤素取代的芳环。

在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是被氟取代的芳族烃环。

在另一实施方案中，Y1和Y2各自是被氟取代的苯基。具体地，包括2,4-苯基、2,6-苯基、2,3-苯基、3,4-苯基等，然而，Y1和Y2不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，由化学式5表示的化合物可以由下面结构中的任意一个表示。

在所述结构中，X、l和R”'的定义与化学式5中的定义相同。

根据本说明书的一个实施方案，化学式6中的Z可以由下面化学式6-1至6-4中的任意一个表示。

[化学式6-1]

[化学式6-2]

[化学式6-3]

[化学式6-4]

在化学式6-1至6-4中，

L1至L7彼此相同或不同，并且各自独立地是直接键、-S-、-O-、-CO-或-SO₂-，

R10至R20彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、氰基、腈基、硝基、羟基、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的烷氧基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的芳基、或者被取代的或未被取代的杂芳基，

e、e'、e”、f'、h、i和j各自是1至4的整数，

d、f、g和k各自是1至3的整数，

当d、e、e'、e”、f、f'、g、h、i、j和k各自是2以上的整数时，两个以上的括号中的结构彼此相同或不同。

在本说明书的一个实施方案中，L1是CO。

在另一实施方案中，L1是SO₂。

在另一实施方案中，L1是S。

在另一实施方案中，L2是CO。

在另一实施方案中，L2是SO₂。

在另一实施方案中，L2是S。

在本说明书的一个实施方案中，L3是CO。

在另一实施方案中，L3是SO₂。

在另一实施方案中，L3是S。

在本说明书的一个实施方案中，L4是CO。

在另一实施方案中，L4是SO₂。

在本说明书的一个实施方案中，L5是直接键。

在另一实施方案中，L6是直接键。

在另一实施方案中，L7是直接键。

在本说明书的一个实施方案中，R10至R20是氢。

在本说明书的一个实施方案中，R16是卤素基团。

在另一实施方案中，R16是氟。

另外，在本说明书的一个实施方案中，由化学式6表示的支化剂可以由下面结构中的任意一个表示。

在本说明书的一个实施方案中，聚合物的重均分子量为500g/mol至5,000,000g/mol。在本说明书的另一实施方案中，聚合物的重均分子量为10,000g/mol至3,000,000g/mol。当聚合物的重均分子量在上述范围内时，包含所述聚合物的电解质膜的机械性能不降低，并且保持适当的聚合物溶解度，因此，可以容易地制备电解质膜。

另外，本说明书的一个实施方案提供一种包含上述嵌段聚合物的聚合物电解质膜。

当包含根据本说明书的一个实施方案的包含由化学式1表示的单元的嵌段聚合物时，得到高机械强度和高离子电导率，并且可以容易地实现电解质膜的相分离。

在本说明书中，“电解质膜”是能够交换离子的膜，包括：膜、离子交换膜、离子迁移膜、离子传导膜、隔膜、离子交换隔膜、离子迁移隔膜、离子传导隔膜、离子交换电解质膜、离子迁移电解质膜、离子传导电解质膜等。

除了包含：包含含有由化学式1表示的单元的亲水嵌段；以及含有至少一个阳离子侧链的疏水嵌段的嵌段聚合物之外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜可以使用本领域中已知的材料和/或方法制备。

根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的离子电导率大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.5S/cm。在另一实施方案中，所述聚合物电解质膜的离子电导率大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.3S/cm。

在本说明书的一个实施方案中，可以在湿度条件下测量聚合物电解质膜的离子电导率。本说明书中的湿度条件可以指相对湿度(RH)为10％至100％。

另外，在本说明书的一个实施方案中，所述聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5mmol/g。当聚合物电解质膜的离子交换容量值在上述范围内时，在聚合物电解质膜中形成离子通道，并且聚合物可以表现出离子导电性。

在本说明书的一个实施方案中，聚合物电解质膜的厚度为1μm至500μm。具有上述厚度范围的聚合物电解质膜降低电短路和电解质物质穿过(crossover)，并且可以表现出优异的阳离子导电性能。

本说明书的一个实施方案还提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在所述阳极与所述阴极之间的上述聚合物电解质膜。

膜电极组件(MEA)指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)与发生氢离子迁移的聚合物膜的组件，并且是电极(阴极和阳极)和电解质膜粘接的一个组合单元。

本说明书的膜电极组件具有阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与电解质膜接触的形式，并且可以使用本领域中已知的常规方法制备。作为一个实例，可以通过在100℃至400℃下将阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的电解质膜热压合，同时使它们粘合在一起来制备膜电极组件。

阳极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基板。

阴极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基板。

图1是示意性地示出燃料电池的发电原理的图，在燃料电池中，最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，其由电解质膜(100)以及在电解质膜(100)的两侧形成的阳极(200a)和阴极(200b)电极形成。当参照示出燃料电池的发电原理的图1时，在阳极(200a)中发生燃料如氢气、甲醇或烃(如丁烷)的氧化反应以产生氢离子(H⁺)和电子(e^-)，并且氢离子通过电解质膜(100)迁移至阴极(200b)。在阴极(200b)中，通过由电解质膜(100)迁移的氢离子、氧化剂(如氧气)和电子的反应生成水。电子通过这样的反应迁移至外部电路。

阳极催化剂层是燃料发生的氧化反应的位置，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。阴极催化剂层是氧化剂发生还原反应的位置，可以优选使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。催化剂可以直接使用，或者可以在负载在碳基载体上的同时使用。

可以使用本领域中已知的常规方法来进行引入催化剂层的工艺，例如，可以将催化剂油墨直接涂布在电解质膜上，或者涂布在气体扩散层上来形成催化剂层。此处，对催化剂油墨的涂布方法没有特别地限制，并且可以使用喷涂方法、流延成型方法、丝网印刷方法、刮刀涂布方法、模涂布方法、旋转涂布方法等。催化剂油墨可以代表性地由催化剂、聚合物离聚物和溶剂形成。

气体扩散层成为反应气体和水的迁移通道，同时起到电流导体的作用，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可以形成为包括导电基板。作为导电基板，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。气体扩散层可以形成为还包括催化剂层与导电基板之间的微孔层。微孔层可以用来提高在低湿度条件下的燃料电池性能，并且通过减少溢出到气体扩散层外部的水的量，起到使电解质膜处于充分湿润的条件下的作用。

本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。

燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池采用使用燃料气体和氧化剂，并且利用在燃料气体和氧化剂的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电的发电方法。

可以使用上述膜电极组件(MEA)通过本领域中已知的常规方法制备燃料电池。例如，可以通过由上述制备的膜电极组件(MEA)和双极板形成来制备燃料电池。

本说明书的燃料电池形成为包括堆叠体、燃料供应单元和氧化剂供应单元。

图3是示意性地示出燃料电池的图，燃料电池形成为包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。

堆叠体(60)包括一个、两个以上的上述膜电极组件，当包括两个以上的膜电极组件时，包括设置在它们之间的隔膜。隔膜防止膜电极组件电连接，并且起到将从外部供应的燃料和氧化剂输送至膜电极组件的作用。

氧化剂供应单元(70)用于向堆叠体(60)供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，并且氧气或空气可以用泵(70)注入来使用。

燃料供应单元(80)用于向堆叠体(60)供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料槽(81)和将燃料槽(81)中储存的燃料供应至堆叠体(60)的泵(82)组成。作为燃料，可以使用氢气或者气体或液体状态的烃类燃料。烃类燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

燃料电池可以包括聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等。

当将根据本说明书的一个实施方案的电解质膜用作燃料电池的离子交换膜时，可以得到上述效果。

另外，本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极液体电解液的正极单元；包括负极和负极液体电解液的负极单元；以及设置在所述正极单元与所述负极单元之间的根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜。

氧化还原液流电池是通过液体电解液中包含的活性物质被氧化和还原而充电和放电的系统，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池采用当包含不同氧化态的活性物质的液体电解液与它们之间的离子交换膜接触时发生电子交换，而进行充电和放电的原理。氧化还原液流电池通常由容纳液体电解液的槽、发生充电和放电的电池单元，以及用于使槽与电池单元之间的液体电解液循环的循环泵组成，电池单元的单位单元包括电极、电解液和离子交换膜。

当将根据本说明书的一个实施方案的电解质膜用作氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以得到上述效果。

除了包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜之外，本说明书的氧化还原液流电池可以使用本领域中已知的常规方法制备。

如图2中所示，氧化还原液流电池被电解质膜(31)分为正极单元(32)和负极单元(33)。正极单元(32)和负极单元(33)分别包括正极和负极。正极单元(32)通过管道连接至供应和释放正极液体电解液(41)的正极槽(10)。负极单元(33)也通过管道连接至供应和释放负极液体电解液(42)的负极槽(20)。液体电解液通过泵(11、21)循环，并且通过改变离子氧化数的氧化/还原反应，在正极和负极发生充电和放电。

下文中，将参照实施例详细地描述本说明书。然而，可以对根据本说明书的实施例进行各种其它形式的修改，并且本说明书的范围不应理解为局限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以便向本领域中普通技术人员更完整地说明本说明书。

<制备实施例>

制备实施例1.化合物A的合成

将200g(0.75mol)的1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)-2-甲基苯溶解于1500ml的氯仿中之后，向其中添加18.1g(74.5mmol)的过氧化苯甲酰。向其中缓慢逐滴添加398g(2.24mol)的N-溴代丁二酰亚胺之后，将反应物的温度升高至65℃，并在相同的温度下搅拌反应物5小时。反应结束之后，将反应物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，然后用饱和NaHCO₃水溶液洗涤数次。使用硫酸镁(MgSO₄)干燥如上得到的有机层，并将所得物蒸馏来得到粗制状态的化合物A[2-(溴甲基)-1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)苯]。在接下来的反应中使用如上得到的粗制化合物，而不经额外的分离和纯化工艺。

制备实施例2.化合物B的合成

将在制备实施例1中得到的化合物A[2-(溴甲基)-1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)苯]溶解于1500ml的THF中之后，将反应物冷却至0℃，并向其中缓慢地逐滴添加420g(3.73mol)的二甲胺(在H₂O中为40重量％)。将反应物的温度缓慢升高至室温，并将反应物在室温下搅拌4小时。通过真空蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯稀释所得物，并向其中逐滴添加1N的HCl。用乙酸乙酯洗涤如上得到的水层数次以除去杂质，并将酸性水层真空蒸馏来得到HCl盐形式的固体化合物。将如上得到的固体化合物放置在二氯甲烷中，在室温下搅拌所得物成浆料状态，过滤，并在N₂气体下干燥，得到高纯度的最终化合物B[1-(2-氟-5-((4-氟苯基)磺酰基)苯基)-N,N-二甲基甲胺盐酸盐]，收率为42％(2步收率)。化合物B的H-NMR波谱示于如图4中。

制备实施例3.中间体1的合成

在30重量％比例的NMP和20重量％比例的苯中将各个单体和碳酸钾(K₂CO₃：摩尔比为4)混合，将所得物在140℃下聚合4小时，并在180℃下聚合16小时来制备聚合物。该聚合物的H-NMR示于图5中。将聚合物1溶解在DMAC中之后，在CDCl₃溶剂中进行H-NMR试验。

制备实施例4.中间体2的制备

在30重量％比例的NMP和20重量％比例的苯中向在制备实施例3中合成的聚合物中混合各个单体和碳酸钾(K₂CO₃：摩尔比为4)，将所得物在140℃下聚合4小时并在180℃下聚合16小时，来制备聚合物2。

制备实施例5.化合物1的合成

将在制备实施例4中得到的中间体2以5重量％的浓度溶解于DMAC中之后，向其中添加5当量的碘甲烷，并将所得物在室温下反应6小时来最终制备下面的化合物1。

[化合物1]

<实施例/比较例>

实施例1.

测量使用化合物1的电解质膜的钒透过率并示于下面的表1中。

比较例1.

测量使用全氟磺酸115(Nafion 115)的电解质膜的钒透过率并示于下面的表1中。

[表1]

钒离子透过率是通过如下方式得到的值：在2M的H₂SO₄溶液的一侧上装载1M的VOSO₄，在2M的H₂SO₄溶液的另一侧上装载1M的MgSO₄，并在这两种溶液之间安装电解质膜，测量2M的H₂SO₄溶液中1M的MgSO₄中的VO²⁺浓度根据时间的变化。

有效面积为7.69cm²，体积为200ml，测量在室温下进行。

当与全氟磺酸115电解质膜相比时，可以看出，与现有的全氟磺酸电解质膜相比，包含化合物1的电解质膜由于阳离子官能团存在于电解质膜的主链中，因此，钒离子透过率大大降低。结果，可以预测，由于能够有效抑制钒离子穿过，因此，包含根据本公开的一个实施方案的共聚物的电解质膜的性能优异。

因此，当使用根据本说明书的电解质膜制造燃料电池或氧化还原液流电池时，可以提高电池效率。