一种利用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法

摘要

本发明提供了一种利用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法。采用铁盐、纤维素、氯化锂、N,N‑二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体配制成为纺丝液，纺丝后还原为线态的零价纳米铁，将经静电纺丝制得纤维素复合丝，再与玻璃纤维进行捻制，制成菱形网孔的还原筛网，并安装在移动式细化机上，在土壤原位细化的过程中快速还原并收集重金属离子，将重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。该方法克服了一般方法纳米零价铁难以在土壤中有效分散的问题，对重金属离子的还原效率高，可将土壤中的重金属离子还原并从土壤中彻底分离，并与土壤细化过程同步进行，可简化操作和节约能源。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及通过纳米铁修复土壤，特别是涉及一种利用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法。

背景技术

近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染。土壤污染主要有四类：化学污染物、物理污染物、生物污染物和放射性污染物。其中尤以土壤重金属污染危害大而影响深，由于重金属是不能被土壤的微生物所分解的，迁移性小，容易在土壤当中富集，当土壤中重金属含量超过它们的环境容量时，就直接作用于植物，在植物内富集，抑制植物的根系的生长，使植物叶片发黄，影响植物的光合作用，从而使植物生长缓慢，植株矮小，降低产量，甚至于绝收。对我国的农业发展造成重大影响,而且会通过食物链迁移到动物、人体中，危害人类和动物的健康。因此土壤修复技术研发和应用越来越受到世界各国重视。

目前，国内外土壤修复的方法主要有物理修复法、化学修复法和生物修复法等，根据修复方式的不同，修复技术又可以分为原位修复和异位修复。原位修复技术指对未挖掘的土壤进行治理的过程，对土壤没有太大扰动。优点是经济有效，就地对污染物进行降解和减毒，可以对深层次土壤污染进行修复；缺点是较难控制处理过程中产生的“三废”，对于许多复合污染的土壤具有修复周期长，难以达到我国城市土壤快速修复的要求，限制了其应用范围。异位修复技术是指对挖掘后的土壤进行修复的过程。异位修复技术优点是对处理过程的条件控制较好，与污染物接触较好，容易控制处理过程中产生的“三废”排放；缺点是在处理之前需要挖土和运输，会影响处理过的土壤再使用，对修复设备的要求较高，费用较高。

针对上述情况，如果配合修复材料，可以实现较好的原位修复土壤，现有技术中，纳米零价铁因其优越的吸附性能、较强的还原活性，修复土壤中污染物的研究也越来越受重视。纳米零价铁修复污染土壤的途径是利用纳米零价铁的还原性零价铁，与污染物发生反应，将高毒性、高活性的Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺等还原除去，降低其在土壤中的迁移性及生物可利用性，可广泛一应用于土壤污染物中的重金属、无机污染物和有机污染物。但因纳米零价铁微粒因为其具有磁性，在水溶液中更易发生团聚，从而影响其应用。纳米零价铁在氧气存在的情况下，极易氧化成二价铁或者三价铁；另外，溶解氧和其他氧化物会造成纳米零价铁表面钝化，阻止反应进一步进行，同时也造成了相当一部分纳米零价铁的损失，因而在其应用于土壤修复中需要进行更加深入的研究。

中国发明专利申请号201611200087.2公开了一种纳米零价铁/过氧化钙协同修复有机氯农药污染土壤的方法，该方法通过将有机氯农药污染土壤制成泥浆态土壤混合溶液，投加一定量的柠檬酸、纳米零价铁和过氧化钙，振荡3～24h后土壤有机氯农药的降解率可以达到85％以上。

中国发明专利申请号201510388818.X公开了一种重金属铬污染土壤修复材料的制备及应用，该方法先制备生物炭颗粒，将其加入亚铁盐制成的溶液，进行反应干燥、研磨得到负载型纳米零价铁颗粒，将所得负载型纳米零价铁颗粒投加于土壤中，混匀，加去氧水，进行修复。

中国发明专利申请号201410546895.9公开了一种循环流场强化纳米铁修复土壤中的重金属工艺，包括以下步骤：将CMC溶于蒸馏水，置于隔绝氧气容器，恒温振动加热，向CMC溶液中通入氮气，将FeSO₄·7H₂O溶液加入CMC溶液中搅拌，将NaBH₄溶液逐滴并匀速滴入，匀速恒温震荡，制得稳定化纳米零价铁悬浮液；在土壤区域钻挖投加井；用循环泵将稳定化纳米零价铁悬浮液注入进液管，进入注入井与抽提井，后暂停，从抽提井中抽提，向注入井中注入，直至24h时，停止注入；从抽提井中提取还原液体并向注入井注入，用加热棒与温度控制仪对还原液体进行恒温化处理，加入酸碱缓冲液，调节还原液体的pH值。

中国发明专利申请号201510770450.3公开了一种原位修复污染土壤的方法，包含：活化增溶、吸附富集、氧化回用。此发明的活化增溶-吸附富集-氧化回收联合原位修复污染土壤的方法，具有操作简便、成本低、能耗少等优点；同时，此方法所用材料均为环境友好型材料，不会对环境造成损害，也不会产生二次污染。

根据上述，现有方案中原位修复技术修复周期长且难控制，异位修复技术影响土壤再使用且成本高，而传统方法配合纳米零价铁的土壤修复技术中，因其易发生团聚，难以将纳米零价铁有效分散在土壤，高表面积性能得不到展现，另外极易氧化和表面钝化，阻止反应进一步进行，致使还原效率不高，同时也造成了相当一部分纳米零价铁的损失，而且还原后的重金属只能暂时固定，并难以从土壤中分离出。

发明内容

针对目前土壤修复技术中，原位修复技术修复周期长且难控制，异位修复技术影响土壤再使用且成本高，而传统方法配合纳米零价铁的土壤原位修复技术中，纳米零价铁易团聚而难以在土壤中有效分散，高表面积性能得不到展现，极易氧化和表面钝化，还原效率低，而且还原后的重金属只能暂时固定，并难以从土壤中分离出，本发明提出一种利用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法，从而有效提高了零价纳米铁的还原效率，确保了重金属离子的永久除去。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种利用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法，所述零价纳米铁原位连续修复土壤的方法及过程为：

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌2~3h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应1-2h，使铁离子形成零价纳米铁，得到纤维素复合丝；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝与玻璃纤维复合捻制成为还原筛网；

（3）将步骤（2）的还原筛网安装在移动式细化机上，在对土壤进行原位细化的过程中，还原筛网快速还原并收集重金属离子，使重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。

优选的，所述铁盐为硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁或卤化铁中的至少一种。

优选的，所述纤维素由木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮或甘蔗渣中的至少一种制得。

优选的，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的至少一种。

优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化离子液体、1-乙基-4-叔丁基吡啶碘、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三苯基膦季鏻对甲苯磺酸盐、三丁基膦季鏻硫酸氢盐或三苯基膦季鏻硫酸氢盐中的至少一种。

优选的，所述纺丝液组成按重量份计，其中铁盐15-20份、纤维素25-30份、氯化锂0.5~1份、N,N-二甲基乙酰胺3~4份、多元醇2~3份、三氟乙酸0.5~1份、离子液体1-2份、水30-50份。

优选的，所述玻璃纤维为连续纤维。

优选的，所述纤维素复合丝与玻璃纤维的质量比例为2:1~3:1。

优选的，所述静电纺丝过程采用静电纺丝机，由电源、喷丝装置及接收器组成，功率为500~2000W，最大输出电压为20~50kV；所述接收器可为滚筒式、框架式、分离式、薄蝶式或水浴式中的一种；

所述喷丝装置的喷丝口数量为50~200个，内径为0.8~1.2mm；

所述静电纺丝过程中，喷丝口与接收器之间的间距设置为10~20cm，电场强度为20~30kV。

优选的，所述编织机可采用卧式编织机或立式编织机，电机功率为3.8~6kW。

优选的，所述还原筛网的网格形式为菱形，网格孔径1-3mm。

纤维素复合纺丝液的静电纺丝原理为：纤维素及铁盐的复合溶液在注射器的作用下喷出，并在毛细管端形成液滴，浸入的电极赋予注射器中的溶液高电势，引导溶液中的自由电荷迁移并聚集在毛细管末端。随着电场强度的增加，毛细管末端的流体半球形表面拉长成为泰勒锥，最终从锥尖端喷出，飞向含有反向电荷的接收器。飞行过程中射流通过空气被干燥，在接收器上得到干燥的纤维，即纤维素复合丝。

在上述静电纺丝的过程中，外加电压的电场强度、喷丝口与接收器的距离、纺丝液浓度、纺丝液流动速率以及环境条件对复合丝的制备起着重要影响。外加电场强度增大可使更多的流体从喷丝口喷出而导致沉积速率增加，从而引起射流起始点的形状及纤维结构形态的改变，而外加电场强度过小又会导致纺丝速率的下降甚至导致断丝，因此应严格控制外加电场强度。由于纤维的结构与形态依赖于沉积时间、溶剂蒸发时间以及摆动间隔，因此无论纺丝液浓度高低，接收器与喷丝口距离过短都会产生湿纤维或者串珠结构，而距离过长又有形成断丝的风险，因此应根据电场强度、纺丝液浓度及流动速率综合确定接收器与喷丝口的间距。纺丝液的浓度主要影响成丝直径，浓度过高会导致纤维尺寸成双峰分布，即形成串珠，浓度过低会导致直径不均匀或局部过细，纺丝液中的纤维素浓度以1~2%为宜。纺丝液流动速率同样影响纤维直径及孔洞直径，应合理控制。此外，喷丝口周围的环境条件也会影响纤维性能，相对湿度过高可能导致纤维干燥不彻底，会在接收器表面形成缠结。

而在纤维素复合丝与玻璃纤维编制还原筛网时，应确保筛网的各向性能相当，使其在土壤中还原并收集重金属离子时不被破坏或腐蚀。纤维素复合丝与玻璃纤维应均匀分布，以使编制的筛网还原能力均匀且力学强度均匀。筛网的网格应为菱形，以防止丝线的滑动，使其具有更好的抗撕裂能力。

将零价纳米铁制备成纤维用于筛网，还原筛网安装在移动式细化机，通过对土壤原位细化，经还原筛网快速还原收集重金属离子。其显著的优势是将土壤中的重金属离子还原并从土壤中彻底分离出来，克服了现有纳米零价铁难以有效分散在土壤，还原效率不高，还原后的重金属不能从土壤中分离的缺陷。将本发明修复土壤中重金属离子的方法与物理吸附法、化学络合法进行比较，在还原率、还原效率及分离的彻底性上，具有明显优势。。.本发明提供了一种利用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用零价纳米铁原位连续修复土壤的方法。

2、本方法通过将将零价纳米铁制备成纤维用于筛网，还原筛网安装在移动式细化机，通过对土壤原位细化，经还原筛网快速还原收集重金属离子。克服了现有纳米零价铁难以有效分散在土壤，还原效率不高，还原后的重金属不能从土壤中分离的缺陷。

3、本发明方法原位快速修复土壤，过程简单，易于操作。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌3h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应1h，得到纤维素复合丝；铁盐为硫酸铁；多元醇为三羟甲基丙烷；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；纺丝液组成按重量份计，其中铁盐15份、纤维素25份、氯化锂0.5份、N,N-二甲基乙酰胺3份、多元醇2份、三氟乙酸0.5份、离子液体1份、水30份；静电纺丝机的功率为500W，最大输出电压为30kV；接收器可为分离式；喷丝装置的喷丝口数量为200个，内径为1mm；喷丝口与接收器之间的间距设置为20cm，电场强度为22kV；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝与玻璃纤维复合捻制成为还原筛网；玻璃纤维的粒径为10μm；纤维素复合丝与玻璃纤维的质量比例为3:1；编织机采用立式编织机，电机功率为3.8kW，网孔直径为2mm；还原筛网的网格形式为菱形，网面宽度为2m，成丝直径为1mm；

（3）将步骤（2）的还原筛网安装在移动式细化机上，在对土壤进行原位细化的过程中，还原筛网快速还原并收集重金属离子，使重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。

实施例1的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

实施例2

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌2h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应2h，得到纤维素复合丝；铁盐为硝酸铁；多元醇为季戊四醇；离子液体为三苯基膦季鏻硫酸氢盐；纺丝液组成按重量份计，其中铁盐20份、纤维素30份、氯化锂0.5份、N,N-二甲基乙酰胺3份、多元醇2份、三氟乙酸1份、离子液体1份、水50份；静电纺丝机的功率为1300W，最大输出电压为30kV；接收器可为薄蝶式；喷丝装置的喷丝口数量为50个，内径为1.2mm；喷丝口与接收器之间的间距设置为10cm，电场强度为30kV；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝与玻璃纤维复合捻制成为还原筛网；玻璃纤维的粒径为30μm；纤维素复合丝与玻璃纤维的质量比例为3:1；编织机采用卧式编织机，电机功率为3.8kW，网孔直径为1mm；还原筛网的网格形式为菱形，网面宽度为3m，成丝直径为4mm；

（3）将步骤（2）的还原筛网安装在移动式细化机上，在对土壤进行原位细化的过程中，还原筛网快速还原并收集重金属离子，使重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。

实施例2的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

实施例3

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌2.5h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应2h，得到纤维素复合丝；铁盐为卤化铁；多元醇为季戊四醇；离子液体为三丁基膦季鏻硫酸氢盐；纺丝液组成按重量份计，其中铁盐15份、纤维素30份、氯化锂1份、N,N-二甲基乙酰胺4份、多元醇3份、三氟乙酸0.5份、离子液体2份、水40份；静电纺丝机的功率为1000W，最大输出电压为30kV；接收器可为水浴式；喷丝装置的喷丝口数量为150个，内径为1.2mm；喷丝口与接收器之间的间距设置为15cm，电场强度为22kV；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝与玻璃纤维复合捻制成为还原筛网；玻璃纤维的粒径为15μm；纤维素复合丝与玻璃纤维的质量比例为3:1；编织机采用立式编织机，电机功率为5kW，网孔直径为2mm；还原筛网的网格形式为菱形，网面宽度为2m，成丝直径为3mm；

（3）将步骤（2）的还原筛网安装在移动式细化机上，在对土壤进行原位细化的过程中，还原筛网快速还原并收集重金属离子，使重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。

实施例3的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

实施例4

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌3h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应1h，得到纤维素复合丝；铁盐为硝酸铁；多元醇为三羟甲基丙烷；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；纺丝液组成按重量份计，其中铁盐15份、纤维素25份、氯化锂0.5份、N,N-二甲基乙酰胺3份、多元醇2份、三氟乙酸0.5份、离子液体2份、水50份；静电纺丝机的功率为1000W，最大输出电压为30kV；接收器可为分离式；喷丝装置的喷丝口数量为200个，内径为1mm；喷丝口与接收器之间的间距设置为18cm，电场强度为22kV；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝与玻璃纤维复合捻制成为还原筛网；玻璃纤维的粒径为30μm；纤维素复合丝与玻璃纤维的质量比例为3:1；编织机采用立式编织机，电机功率为4kW，网孔直径为3mm；还原筛网的网格形式为菱形，网面宽度为3m，成丝直径为2mm；

（3）将步骤（2）的还原筛网安装在移动式细化机上，在对土壤进行原位细化的过程中，还原筛网快速还原并收集重金属离子，使重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。

实施例4的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

实施例5

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌2h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应1h，得到纤维素复合丝；铁盐为磷酸铁；多元醇为丙三醇；离子液体为1-乙基-4-叔丁基吡啶碘；纺丝液组成按重量份计，其中铁盐20份、纤维素25份、氯化锂1份、N,N-二甲基乙酰胺3份、多元醇2份、三氟乙酸0.5份、离子液体2份、水35份；静电纺丝机的功率为2000W，最大输出电压为20kV；接收器可为框架式；喷丝装置的喷丝口数量为200个，内径为0.8mm；喷丝口与接收器之间的间距设置为20cm，电场强度为30kV；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝与玻璃纤维复合捻制成为还原筛网；玻璃纤维的粒径为10μm；纤维素复合丝与玻璃纤维的质量比例为2:1；编织机采用立式编织机，电机功率为3.8kW，网孔直径为2mm；还原筛网的网格形式为菱形，网面宽度为2m，成丝直径为4mm；

（3）将步骤（2）的还原筛网安装在移动式细化机上，在对土壤进行原位细化的过程中，还原筛网快速还原并收集重金属离子，使重金属离子从土壤中彻底分离出来，从而实现原位连续修复土壤。

实施例5的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

对比例1

（1）将铁盐溶于水中，并与纤维素、氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺、多元醇、三氟乙酸、离子液体混合，高速搅拌2h使纤维素溶解，配成纺丝液，并进行静电纺丝，将得到的纺丝浸入硼氢化钠溶液反应1h，得到纤维素复合丝；铁盐为磷酸铁；多元醇为丙三醇；离子液体为1-乙基-4-叔丁基吡啶碘；纺丝液组成按重量份计，其中铁盐20份、纤维素25份、氯化锂1份、N,N-二甲基乙酰胺3份、多元醇2份、三氟乙酸0.5份、离子液体2份、水35份；静电纺丝机的功率为2000W，最大输出电压为20kV；接收器可为框架式；喷丝装置的喷丝口数量为200个，内径为0.8mm；喷丝口与接收器之间的间距设置为20cm，电场强度为30kV；

（2）采用编织机将步骤（1）的纤维素复合丝直接用于与土壤复合，修复土壤。

对比例1的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

对比例2

市售零价纳米铁直接分散与土壤进行修复土壤。

对比例2的方法还原并收集土壤中重金属离子，对Pb²⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺的还原率、还原效率及分离的彻底性如表1所示。

表1：