一种耐酸型聚（酰胺‑三嗪‑胺）纳滤复合膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜的制备方法，首先，以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应制备得到聚(三嗪)胺类前驱体；再分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜。本发明提供了一种耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜的制备方法，可以有效改善聚(三嗪)胺钠滤复合膜分离性能差，且避免了界面聚合水相单体局限于线性多元活性胺类的缺陷。这种膜可适用于盐水分离体系，具有良好的分离性能，耐酸性能好。

说明书

技术领域

本发明涉及纳滤膜的制备领域，具体涉及一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法。

背景技术

纳滤是介于超滤与反渗透之间的纳米级的选择性分离过程，根据溶质组分的离子价位和分子尺寸等特性差异实现不同类型分子的分离.目前纳滤膜已广泛应用于海水淡化，饮用水净化，废水处理以及染料，食品，抗生素等化工制品行业的分级、纯化以及浓缩领域。

传统的聚酰胺纳滤复合膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上通过多元胺水相反应液与多元酰氯油相反应液界面聚合制备得到。常见的水相单体为哌嗪、间苯二胺等多元胺，常见的有机相单体为均苯三甲酰氯(TMC)或其他多官能团酰氯等。但是，由于材料特性的限制，在强酸性环境下，传统的聚酰胺纳滤复合膜容易发生降解，只能应用于中性条件中或者接近中性的弱酸性条件中，制约了聚酰胺纳滤复合膜在酸性条件下的应用。因此，制备具有耐酸性能的纳滤复合膜对于拓展纳滤膜技术的应用领域具有十分重要的现实意义。

分离膜的酸稳定性很大程度上依赖于膜材料的稳定性，因此，选择合适的膜材料是提高纳滤膜酸稳定性的首要方法。耐酸性分离膜要求膜材料在酸性条件下必须具备一定的抗水解性，即能够在酸的进攻下保持化学键的稳定。由于苯环，氨基，杂环等一般具有较好的化学惰性，并且由于这些化学键所形成的高分子常表现出很强的共轭效应，因而可以作为耐酸膜的选材对象。

三嗪环是一种结构类似于苯环的含氮杂环，具有较强的共轭效应与较好的化学惰性，因此三嗪环聚合物正成为一类新的耐酸性膜材料。聚(三嗪)胺材料由稳定性强的三嗪环，苯环以及氨基等构成，因而具有很强的化学稳定性。Cadotte在1977年的专利US patent4039440中通过界面聚合制备了聚(三嗪)胺纳滤复合膜，使用的水相单体为超支化的聚乙烯亚胺(PEI)，油相单体为三聚氰氯(CC)。后又在2015年(参考文献：J.E.Cadotte,Reverseosmosis membrane,US patent 4039440.Lee K P,Zheng J,Bargeman G,et al.pH stablethin film composite polyamine nanofiltration membranes by interfacialpolymerization[J].Journal of Membrane Science,2015,478:75-84.)对该聚(三嗪)胺纳滤复合膜进行了耐酸碱性能的考察，发现：该聚(三嗪)胺纳滤复合膜在pH＝1的强酸条件下表现出了较好的稳定性。Ka P.Lee等(Lee K P,Bargeman G,Rooij R D,etal.Interfacial polymerization of cyanuric chloride and monomeric amines:pHresistant thin film composite polyamine nanofiltration membranes[J].Journalof Membrane Science,2017,523:487-496.)使用一系列线性小分子胺类与三聚氰氯经界面聚合制备得到了同样具有耐酸性能的聚(三嗪)胺纳滤复合膜，在pH＝1的硝酸溶液中浸没5周仍保持良好的分离性能。

基于三嗪环聚合物的聚(三嗪)胺纳滤复合膜的耐酸性能不仅仅来源于三嗪环本身的化学稳定性，还有赖于该聚合物结构中氨基的化学稳定性。但三聚氰氯作为制备聚(三嗪)胺的关键单体，其反应活性随着氯原子被逐步取代而降低，导致三聚氰氯的三个氯原子在常规的界面聚合过程中难以被氨基完全取代，因而难以制备得到高交联度高性能的纳滤复合膜。

因此，解决三聚氰氯的三取代问题是制备高性能聚(三嗪)胺耐酸纳滤复合膜的关键。

发明内容

本发明提供了一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，可以有效改善聚(三嗪)胺钠滤复合膜分离性能差，且避免了界面聚合水相单体局限于线性多元活性胺类的缺陷。这种膜可适用于盐水分离体系，具有良好的分离性能，耐酸性能好。

具体技术方案如下：

一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，步骤如下：

(1)以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应得到聚(三嗪)胺类前驱体；

(2)分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备得到所述耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜。

作为优选，步骤(1)中，所述的多元胺选自1-(叔丁氧羰基)哌嗪或N-(叔丁氧羰基)-1,3-苯二胺。

步骤(1)中，所述的聚(三嗪)胺类前驱体的具体制备工艺如下：

(a)将三聚氰氯、多元胺、傅酸剂和溶剂混合，依次在0℃、室温及60～100℃下进行反应，经后处理得到中间产物；

(b)将中间产物与醇混合，再加入酸，依次在0℃、室温及30～50℃下进行反应，再经后处理得到所述聚(三嗪)胺类前驱体。

作为优选，步骤(a)中，所述的傅酸剂选自N,N-二异丙基乙胺或三乙胺；

所述的溶剂选自四氢呋喃；

所述的三聚氰氯、多元胺和傅酸剂的摩尔比为1:3～4:10～15；

以所述溶剂的总体积计，所述三聚氰氯的浓度为0.05～0.2M，进一步优选为0.05～0.1M。

作为优选，步骤(a)中，所述的后处理包括旋蒸与萃取。

作为优选，步骤(b)中，所述的醇选自甲醇；

作为优选，步骤(b)中所述的酸选自HCl。

作为优选，步骤(b)中，所述的后处理包括旋蒸与萃取。

步骤(2)中，所述的配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液，具体为：将酸接收剂、聚(三嗪)胺类前驱体与水混合；

作为优选，所述聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中，聚(三嗪)胺类前驱体的浓度为1～10wt％；聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液的浓度过大会导致前驱体溶解不完全，容易使最后制备得到的纳滤复合膜中存在缺陷。进一步优选，所述聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液的浓度为0.4～2.5wt％。再进一步地，当以1-(叔丁氧羰基)哌嗪为原料制备得到的聚(三嗪)胺类前驱体记为TPT时，所述的聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中TPT单体浓度最优选为0.6～1.0％。当以N-(叔丁氧羰基)-1,3-苯二胺为原料制备得到的聚(三嗪)胺类前驱体记为TMT时，所述的聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中TMT单体浓度最优选为1.5～2.5％。

作为优选，所述酸接收剂选自三乙胺、氢氧化钠、十二水磷酸三钠、碳酸钠中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠。

作为优选，所述酸接收剂与聚(三嗪)胺类前驱体的摩尔比为2～4:1，进一步优选为3～3.5:1。

步骤(2)中，所述的配制多元酰氯油相反应液，具体为：将多元酰氯与有机溶剂混合；

作为优选：

所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯；

所述有机溶剂选自C5～C8的脂肪烷烃；进一步优选为C5～C8的异构烷烃，如Isopar-G。

所述多元酰氯油相反应液的浓度为0.05～0.6wt％。

作为优选，步骤(2)中，所述的支撑膜选自聚砜膜。

作为优选，步骤(2)中，制备得到所述耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的具体步骤为：

将支撑膜先浸入聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中，取出后去除表面残留液体，再浸入多元酰氯油相反应液中，进行界面聚合反应。

作为优选，所述界面聚合反应的时间为40～60s。

作为优选，界面聚合反应后制备得到的膜，还需进行后处理，具体为：取出后，去除表面残留液体，再经干燥和漂洗处理，得到所述的聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜。

作为优选，采用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面残留的液体。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过两步制膜法，在聚酰胺膜结构中引入聚(三嗪)胺结构使聚酰胺膜的耐酸能力得到了强化；同时避免了直接界面聚合制备聚(三嗪)胺纳滤复合膜引起的膜表面不连续有瑕疵等问题。

附图说明

图1中分别给出了对比例1制备的PIP-TMC/PSf纳滤复合膜((a)图)和实施例1((b)图)制备的TPT-TMC/PSf纳滤复合膜的表面扫描电镜照片；

图2为对比例1和实施例1中分别制备的纳滤复合膜经酸浸没处理后对硫酸镁溶液的分离性能，测试条件：2000ppm硫酸镁溶液，温度25±1℃，跨膜压差100psi。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

本发明所制备的纳滤复合膜用于脱盐，盐截留率和水通量是评价纳滤复合膜的两个重要参数。

盐截留率R定义为：

其中：C_f表示处理前水中盐的浓度；C_p表示处理后透过液中盐的浓度。

水通量F定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m².h。本发明中采用的测试条件为：2000ppm的硫酸镁水溶液，操作压力为100psi，操作温度为25℃。

本发明所制备的纳滤复合膜耐酸性能测试使用的酸处理条件为：4.9％的H₂SO₄溶液25℃下对膜进行浸泡不同时间。酸处理过的膜使用去离子水充分震荡清洗约48h，以完全去除残余在膜中的游离酸，直到清洗液的pH稳定为止。

本发明以酸处理前后，膜的分离性能变化来考察膜的耐酸性，并使用归一化水通量与归一化盐截留率指标，即将酸处理后的膜的水通量F与盐截留率R除以酸处理前的膜性能(F₀与R₀)，将二者的比值用于评价酸处理前后膜分离性能的变化情况。

为了考察对膜耐酸性能的影响，对传统的聚酰胺原膜进行了耐酸性能测试，以其作为对照试验。

对比例1

以聚砜膜为支撑底膜，使用前置于去离子水中震荡清洗一段时间直至底膜表面竖直时基本不挂水滴，说明此时底膜已清洗干净，固定在聚四氟乙烯框架中，自然沥干。

将哌嗪(PIP)与酸接收剂Na₃PO₃溶于蒸馏水中，配置哌嗪质量浓度为0.465％，酸接收剂Na₃PO₃.12H₂O质量浓度为1.5％的水相反应液。将均苯三甲酰氯(TMC)粉末溶解至异构烷烃(Isopar-G)油相溶剂中，配置质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯油相反应液。将聚砜(PSf)底膜浸没在水相反应液中约1min，使膜表面吸附少量水相，倒掉水相后，将底膜竖立使残余液体自动沥干，将吸附了水相单体的底膜与油相反应液接触40s，取出膜后使用油相溶剂Isopar-G冲洗膜表面除去未反应的单体。最后将膜放入烘箱中进行70℃热处理6～7min，即得到芳香聚酰胺纳滤复合膜，放入去离子水中保存待用。

本对比例制备的芳香聚酰胺纳滤复合膜，记为PIP-TMC/PSf纳滤复合膜，在100psi、25℃的条件下过滤2000ppm MgSO₄水溶液，测试得到初始水通量和盐截留率；将该复合纳滤膜进行不同时间的酸处理后，对膜进行性能测试，用去离子水充分清洗后对膜进行性能测试，再次于100psi、25℃条件下过滤2000ppm的MgSO₄水溶液测试得到归一化水通量和归一化盐截留率。

实施例1

1、制备聚(三嗪)胺前驱体：

(1)17.0g(91.5mmol)的1-(叔丁氧羰基)哌嗪溶解在450mL的四氢呋喃(THF)中，加入至1L的三孔圆底烧瓶中，氮气保护，冰水浴。加入48.1mL(276mmol)的N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，5.0g(27.1mmol)的三聚氰氯溶解在50mL THF中，缓慢滴加入圆底烧瓶中，有白色物质生成。机械搅拌，氮气保护反应1h；升温至室温，继续反应2h；最后升温至80℃，搅拌反应24h。

(2)反应结束后撤去油浴，有白色沉淀形成。THF溶剂通过旋蒸去除，产品用150mL二氯甲烷溶解，再分别用水，饱和的NaHSO₄与NaCl溶液萃取。有机溶剂旋蒸去除，得到白色中间产物1,3,5-[3-N-(4-叔丁基羰基)-哌嗪]-三嗪。制备该中间产物的反应方程式如下式(Ⅰ)所示：

(3)向步骤(2)制备的中间产物中加入与中间产物160倍等当量的甲醇，溶液在0℃搅拌30min，加入21倍等当量6mol/L的HCl，慢慢滴入并保持温度在0～1℃。最后的淡黄色悬浮液在0℃下搅拌2h，慢慢升温至室温，继续搅拌3h；继续升温至40℃，搅拌12h。旋蒸去除有机溶剂，剩下的水溶液冷却至0℃，添加15倍等当量的10％NaOH溶液，碱溶液用氯仿萃取，油相用分子筛干燥。过滤，旋蒸，干燥，所得产物为聚(三嗪)胺前驱体，记为TPT。制备方程式如下式(Ⅱ)所示：

2、制备聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜

以聚砜膜为支撑底膜，使用前置于去离子水中震荡清洗一段时间直至底膜表面竖直时基本不挂水滴，说明此时底膜已清洗干净，固定在聚四氟乙烯框架中，自然沥干。将步骤1制备的TPT与酸接收剂Na₃PO₃溶于蒸馏水中，得到TPT的质量浓度为0.6％，酸接收剂Na₃PO₃的质量浓度为1.5％的水相反应液。将均苯三甲酰氯粉末溶解至Isopar-G油相溶剂中，配置质量浓度0.1％的均苯三甲酰氯油相反应液。将聚砜底膜浸没在水相反应液中约1min，使膜表面吸附少量水相，倒掉水相后，将底膜竖立使残余液体自动沥干，将吸附了水相单体的底膜与油相反应液接触40s，取出膜后使用油相溶剂Isopar-G冲洗膜表面除去未反应的单体。最后将膜放入烘箱中，60℃热处理6～7min，即得到芳香聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤膜，其制备方程式如下式(Ⅲ)所示，式中，m+n＝1。

本实施例制备的芳香聚(酰胺-三嗪-胺)复合纳滤膜，记为TPT-TMC/PSf纳滤复合膜，在100psi、25℃的条件下过滤2000ppm的MgSO₄水溶液，测试得到初始水通量和盐截留率；将该复合钠滤膜进行不同时间的酸处理后，用去离子水充分清洗后对膜进行性能测试，再次于100psi、25℃条件下过滤2000ppm的MgSO₄水溶液测试得到归一化水通量和归一化盐截留率。

实施例2～3

直接采用实施例1中制备得到的TPT，聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备工艺与实施例1中的完全相同，区别仅在于水相反应液中TPT单体的浓度分别替换为0.8％与1.0％。

实施例4～6

直接采用实施例1中制备得到的TPT，聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备工艺与实施例1中的完全相同，区别仅在于将水相反应液中的酸接收剂Na₃PO₃.12H₂O分别替换为等摩尔量的碳酸钠、氢氧化钠和三乙胺。

实施例7

1、制备聚(三嗪)胺前驱体：

(1)19.0g(91.5mmol)的1-(叔丁氧羰基)间苯二胺溶解在450mL的四氢呋喃(THF)中，加入至1L的三孔圆底烧瓶中，氮气保护，冰水浴。加入48.1mL的N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，5.0g(27.1mmol)的三聚氰氯溶解在50mL THF中，缓慢滴加入圆底烧瓶中，有白色物质生成。机械搅拌，氮气保护反应1h；升温至室温，继续反应2h；最后升温至80℃，搅拌反应24h。

(2)反应结束后撤去油浴，有白色沉淀形成。THF溶剂通过旋蒸去除，产品用150mL二氯甲烷溶解，再分别用水，饱和的NaHSO₄与NaCl溶液萃取。有机溶剂旋蒸去除，得到白色中间产物1,3,5-[3-N-(4-叔丁基羰基)-间苯二胺]-三嗪。制备该中间产物的反应方程式如下式(Ⅰ)所示：

(3)向步骤(2)制备的中间产物中加入与中间产物160倍等当量的甲醇，溶液在0℃搅拌30min,加入21倍等当量6mol/L的HCl,慢慢滴入并保持温度在0～1℃。最后的淡黄色悬浮液在0℃下搅拌2h，慢慢升温至室温，继续搅拌3h；继续升温至40℃，搅拌12h。旋蒸去除有机溶剂，剩下的水溶液冷却至0℃，添加15倍等当量的10％NaOH溶液，碱溶液用氯仿萃取，油相用分子筛干燥。过滤，旋蒸，干燥，所得产物为聚(三嗪)胺前驱体，记为TMT。制备方程式如下式(Ⅱ)所示：

2、制备聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜

以聚砜膜为支撑底膜，使用前置于去离子水中震荡清洗一段时间直至底膜表面竖直时基本不挂水滴，说明此时底膜已清洗干净，固定在聚四氟乙烯框架中，自然沥干。将步骤1制备的TMT与酸接收剂Na₃PO₃溶于蒸馏水中，配置TMT质量浓度为1.5％，酸接收剂Na₃PO₃.12H₂O浓度为1.5％的水相反应液。将均苯三甲酰氯粉末溶解至Isopar-G油相溶剂中，配置质量浓度0.1％的均苯三甲酰氯油相反应液。将聚砜底膜浸没在水相反应液中约1min，使膜表面吸附少量水相，倒掉水相后，将底膜竖立使残余液体自动沥干，将吸附了水相单体的底膜与油相反应液接触40s，取出膜后使用油相溶剂Isopar-G冲洗膜表面除去未反应的单体。最后将膜放入烘箱中进行90℃热处理6～7min，即得到芳香聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤膜，其制备方程式如下式(Ⅲ)所示，式中，m+n＝1。

本实施例制备的芳香聚(酰胺-三嗪-胺)复合纳滤膜的耐酸性能采用与实施例1中相同的测试条件与步骤进行检测。

实施例8～9

直接采用实施例7中制备得到的TMT，聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备工艺与实施例1中的完全相同，区别仅在于水相反应液中TMT的浓度分别替换为2.0wt％与2.5wt％。

实施例10～12

直接采用实施例7中制备得到的TMT，聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备工艺与实施例1中的完全相同，区别仅在于将水相反应液中的酸接收剂Na₃PO₃分别替换为等摩尔量的氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺。

下表1中列出了实施例1～12及对比例1分别制备的纳滤复合膜经过不同的酸处理时间后盐截留率的变化情况。表2中列出了实施例1～12及对比例1制备的纳滤复合膜在经过不同的酸处理时间后水通量的变化情况。由表1、表2能够看出，酸处理后芳香聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的盐截留率与水通量变化率均较小。说明芳香聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的耐酸性能均优于对比例1的芳香聚酰胺纳滤复合膜。表1

表2

根据表1和表2中的数据可知，优选的聚(酰胺-三嗪-胺)前驱体为TPT，且优选浓度为0.6％；优选的酸接收剂为氢氧化钠。