一种在铌合金表面制备Pt‑Al高温防护涂层的方法

摘要

本发明公开了一种在铌合金表面制备Pt‑Al高温防护涂层的方法，包括以下步骤：（1）对铌合金基体表面进行预处理，用丙酮超声清洗干净后再用去离子水冲洗，吹干备用；（2）将经步骤（1）处理好的铌合金基体放入离子溅射仪中进行Pt层的制备；（3）将经步骤（2）制备得到的含Pt层的铌合金基体进行包埋渗Al处理后在铌合金表面制得Pt‑Al高温防护涂层。所述Pt‑Al高温防护涂层中Al元素含量为60～70wt％，Pt元素含量为2～8wt％，Nb元素含量为20～30wt％。本发明制备的Pt‑Al高温防护涂层连续致密平整，与铌合金基体呈冶金结合，结合强度高且制备工艺为真空离子溅射法，不同于传统的电镀方法，具有操作简便、节约能耗的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及高温涂层防护技术领域，特别涉及一种在铌合金表面制备Pt-Al高温防护涂层的方法。

背景技术

随着高推重比航空发动机的发展，其涡轮叶片的使用环境更为苛刻，这对叶片材料的性能提出了更高的要求。铌的熔点高，密度适中，高温比强度大，具有优异的高温力学性能和加工性能，被认为高温结构材料的重要候选材料之一。但铌的抗氧化性差，在600℃即形成“pest”氧化，极大限制了其应用。根据相关研究报道，在铌合金表面涂覆具有防护性的涂层，能有效提高铌合金高温抗氧化性，又能兼顾其高温力学性能，并且涂层保护法容易实现，效果显著，因此被广泛使用。

铝化物涂层是目前应用最普遍的涂层，主要依靠高温下铝与氧结合形成致密的氧化铝膜阻挡氧的扩散，从而提高材料的抗氧化性。但单一放入铝化物涂层的高温力学性能差，抗热冲击外力弱，在受载作用下会引起涂层失效。铂改性铝化物涂层已被证实可提高Al₂O₃膜与基体的结合力，并增强涂层的组织稳定性，抑制元素的向外扩散。铂可以提高氧化膜选择性生成，在氧化膜脱落后能够较快生成新的氧化层，即具有了自愈合功能。铂元素的掺杂，可以在一定程度上降低氧化膜的内应力，提高氧化膜的粘附性。另外铂的存在也降低了S元素的富集，从而金属层与氧化层界面失去了产生孔洞的可能。另有报道显示，铂可以降低基体元素向涂层扩散的速率，进而减少了有害氧化物的生成。多个研究成果显示，相对于其他改性铝化物涂层而言，铂改性铝化物涂层的高温抗氧化性能要远优于其他涂层。相关应用的文献如：（1）中国发明专利，一种单相铂改性铝化物涂层及其制备工艺，申请号20141061091.1；（2）中国发明专利，一种高温合金用纳米铂铝抗氧化涂层的制备方法，申请号200810058933.0；（3）中国发明专利，一种用于单晶高温合金的防护涂层及其制备方法，申请号201310509194.3等。

铂层的制备方法主要有：（1）冶金加工复合铂，是采用轧制、拉拔、挤压等方式制备复合铂。这种方法制备的材料复合界面结合强度高、铂层连续无孔，厚度可控，但对于制备10μm以下的铂层困难，对于形状复杂的工件更难以加工。（2）电镀方法制备铂层，利用外加电流将电镀液中的金属离子在阴极(工件)上还原沉积为铂金属，包括熔盐电镀和水溶液电镀两种方式。熔盐镀铂工艺复杂操作环境差，费用较高；水溶液电镀是目前常用的获得铂层的较经济实用的方法，缺点是所需镀液配方复杂，产生较多工业废水。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能耗少、操作简便，所获涂层连续致密，与基体结合良好，能有效提高铌合金的高温抗氧化性能的Pt-Al高温防护涂层的方法。

本发明的技术方案为：一种在铌合金表面制备Pt-Al高温防护涂层的方法，包括以下步骤：

（1）对铌合金基体表面进行预处理，依次采用240#、400#、600#、800#、1000#和1500#砂纸打磨光洁，用丙酮超声清洗干净后再用去离子水冲洗，吹干备用；

（2）将经步骤（1）处理好的铌合金基体放入离子溅射仪中进行Pt层的制备；靶材为pt靶，靶材到铌合金基体台距离20～30mm，抽真空速率为20～25I/min，溅射真空度为5～15Pa，电流为45～48mA，溅射时间为2～5min，在铌合金基体表面制得厚度为8～12nm的Pt层；

（3）将经步骤（2）制备得到的含Pt层的铌合金基体进行包埋渗Al处理；首先把含Pt层的铌合金基体密封进充满渗铝剂的坩埚中，然后将该坩埚放入真空管式炉中，抽真空并升温至300～350℃保温1～2h，再继续升温至900～1000℃，保温4～6h后随真空管式炉冷却至室温，在铌合金表面制得Pt-Al高温防护涂层。

进一步地，所述步骤（1）中的Pt靶纯度为99.9～99.999%。

进一步地，所述步骤（3）中的渗铝剂成分按重量百分比为5～12%的Al粉，1～5%的NaF粉末，余量为Al₂O₃粉末，以上三种粉末经混合球磨1～5小时制得。

进一步地，所述Pt-Al高温防护涂层的厚度为60～75μm，Pt-Al高温防护涂层中Al元素含量为60～70wt％，Pt元素含量为2～8wt％，Nb元素含量为20～30wt％。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用的Pt层制备工艺为真空离子溅射法，不同于传统的电镀方法，具有操作简便、节约能耗的优点，极大地缩短了Pt层的制备时间，且离子溅射仪具有超低放电电压，电流无需通过样品，升温幅度小，减弱样品损伤。

2、本发明制备的Pt-Al高温防护涂层连续致密平整，与铌合金基体呈冶金结合，结合强度高。

3、本发明得到的Pt-Al高温防护涂层与单一的铝化物涂层相比，在相同温度下的抗氧化能力得到较大的提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Pt-Al高温防护涂层截面形貌图。

图2为本发明实施例1制备的Pt-Al高温防护涂层和单渗铝涂层的高温氧化增重对比图。

图3为本发明实施例1制备的Pt-Al高温防护涂层氧化前后的XRD图谱。

图4为本发明实施例1制备的Pt-Al高温防护涂层氧化后表面形貌图。

图5为本发明实施例1制备的Pt-Al高温防护涂层氧化后截面形貌图。

附图标记：1-化学镀Ni保护层，2-Pt-Al高温防护涂层，3-C103铌合金基体，4-氧化产物。

具体实施方式

实施例1

一种在铌合金表面制备Pt-Al高温防护涂层的方法，包括以下步骤：

1、基体选择C103铌合金，其化学成分如下表所示

成分HfTiZrWTaNb含量wt（%）10.01.300.340.310.30Bal.

对铌合金基体表面进行预处理，依次采用240#、400#、600#、800#、1000#和1500#砂纸打磨光洁，用丙酮超声清洗干净后再用去离子水冲洗，吹干备用；

2、将经步骤1处理好的铌合金基体放入MSP-1S型离子溅射仪中进行Pt层的制备；靶材为Pt靶，其纯度为99.9～99.999%；靶材到铌合金基体台距离25mm，抽真空速率为20I/min，溅射真空度为10Pa，电流为47mA，溅射时间为2min，在铌合金基体表面制得厚度为8～12nm的Pt层；

3、将经步骤2制备得到的含Pt层的铌合金基体进行包埋渗Al处理；首先把含Pt层的铌合金基体密封进充满渗铝剂的坩埚中，所述渗铝剂成分按重量百分比为10%的Al粉，3%的NaF粉末，余量为Al₂O₃粉末，以上三种粉末经混合球磨2小时制得；然后将该坩埚放入真空管式炉中，抽真空并升温至300℃保温1h，再继续升温至940℃，保温4h后随真空管式炉冷却至室温，在铌合金表面制得Pt-Al高温防护涂层。

实施例2

1、基体选择C103铌合金，其化学成分如下表所示

成分HfTiZrWTaNb含量wt（%）10.01.300.340.310.30Bal.

对铌合金基体表面进行预处理，依次采用240#、400#、600#、800#、1000#和1500#砂纸打磨光洁，用丙酮超声清洗干净后再用去离子水冲洗，吹干备用；

2、将经步骤1处理好的铌合金基体放入MSP-1S型离子溅射仪中进行Pt层的制备；靶材为Pt靶，其纯度为99.9～99.999%；靶材到铌合金基体台距离25mm，抽真空速率为20I/min，溅射真空度为10Pa，电流为47mA，溅射时间为2min，在铌合金基体表面制得厚度为8～12nm的Pt层；

3、将经步骤2制备得到的含Pt层的铌合金基体进行包埋渗Al处理；首先把含Pt层的铌合金基体密封进充满渗铝剂的坩埚中，所述渗铝剂成分按重量百分比为10%的Al粉，5%的NaF粉末，余量为Al₂O₃粉末，以上三种粉末经混合球磨2小时制得；然后将该坩埚放入真空管式炉中，抽真空并升温至300℃保温1h，再继续升温至940℃，保温4h后随真空管式炉冷却至室温，在铌合金表面制得Pt-Al高温防护涂层。

实施例3

1、基体选择C103铌合金，其化学成分如下表所示

成分HfTiZrWTaNb含量wt（%）10.01.300.340.310.30Bal.

对铌合金基体表面进行预处理，依次采用240#、400#、600#、800#、1000#和1500#砂纸打磨光洁，用丙酮超声清洗干净后再用去离子水冲洗，吹干备用；

2、将经步骤1处理好的铌合金基体放入MSP-1S型离子溅射仪中进行Pt层的制备；靶材为Pt靶，其纯度为99.9～99.999%；靶材到铌合金基体台距离25mm，抽真空速率为20I/min，溅射真空度为10Pa，电流为47mA，溅射时间为2min，在铌合金基体表面制得厚度为8～12nm的Pt层；

3、将经步骤2制备得到的含Pt层的铌合金基体进行包埋渗Al处理；首先把含Pt层的铌合金基体密封进充满渗铝剂的坩埚中，所述渗铝剂成分按重量百分比为10%的Al粉，5%的NaF粉末，余量为Al₂O₃粉末，以上三种粉末经混合球磨2小时制得；然后将该坩埚放入真空管式炉中，抽真空并升温至300℃保温1h，再继续升温至1000℃，保温4h后随真空管式炉冷却至室温，在铌合金表面制得Pt-Al高温防护涂层。

利用X射线衍射检测涂层的物相结构，利用扫描电镜（SEM）观察涂层的截面形貌，在制备截面样品时，预先在样品表面化学镀Ni层，以保护截面样品涂层形貌。

如图1所示，实施例1制得的Pt-Al高温防护涂层连续致密，与C103铌合金基体结合良好，无裂纹、孔洞等缺陷；经EDS检测发现，涂层中Al元素含量为64.96wt%，Nb含量为22.34wt%，Pt含量为3.56 wt%。

作为对比参照，在C103铌合金基体表面单渗Al涂层，其制备方法与实施例1的区别在于：没有步骤2的环节。将实施例1制得的Pt-Al高温防护涂层和铌合金基体表面单渗Al涂层分别在电阻炉内进行高温氧化实验，实验温度为1100℃，实验时间为100小时， 分别在实验前、2h、5h、10h、20h、30h、50h和100h时称量试样的质量，并记录。

如图2所示，氧化初20h前Pt-Al涂层和单渗铝涂层这两种涂层质量增长均比较平缓，单渗铝涂层在20h后开始快速被氧化，质量变化曲线斜率变大，Pt-Al涂层在30h前氧化较慢，30h后的抗氧化能力较单渗铝涂层也有明显增加；相比之下，实施例1制备的Pt-Al涂层对C103铌合金基体有较好的高温防护作用。

如图3所示，实施例1制得的Pt-Al高温防护涂层由Al₃Nb和PtAl₂两种物相组成，Pt层外扩散与Al结合形成PtAl₂相，基体合金中的Nb元素向外扩散，与表面沉积的Al元素结合形成Al₃Nb相。氧化后，涂层表面生成Al₂O₃和部分Nb₂O₅相。结合图2所示，相比单渗铝涂层，Pt元素的存在一定程度上使得Al元素易于外扩散，促进Al₂O₃膜层的形成，并提高Al₂O₃膜的自愈合能力，提高了涂层抗氧化能力。随着氧化进行，PtAl₂相逐渐消耗完，Al₂O₃膜逐渐脱落，基体中Nb元素与O结合生成Nb₂O₅相。

如图4和图5所示，实施例1制得的Pt-Al高温防护涂层经氧化后，表面生成絮状氧化产物，经EDS检测，O元素含量为35.64wt%，Al元素含量为41.02 wt%，Nb元素含量为8.10wt%，结合图3中XRD检测结果分析可得，氧化产物即为Al₂O₃和Nb₂O₅。氧化后涂层内层中仍然致密和连续，无裂纹及孔洞出现，结合性良好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。